Родом из Антиохии, учился у Зеновия, знаменитого в то время антиохийского ритора, затем посещал афинскую философскую школу, записавшись учеником к Диофанту.
Собственную школу он основал в Константинополе и сразу имел большой успех, но из-за интриг и зависти коллег должен был оставить столицу и переселиться вместе со школой в 344 году в Никомедию. В 354 году он поселился в Антиохии.
Слава его была велика. Его звали в Афины, но он отказался. Император Юлиан Отступник высоко ценил Либания и дал ему сан квестора. Когда он был убит, Либаний в страстной монодии выразил свою скорбь по поводу гибели надежд, которые он возлагал на безвременно погибшего императора. Ему удалось, однако, добиться влияния и у императоров Валента и Феодосия.
Либаний получил прекрасное образование греческого образца, с детства изучил аттических ораторов, особенно Демосфена, был начитан и в классических поэтах и философах, писал прекрасным греческим языком, риторически украшенным, но без пустых фраз. Римский дух был ему противен; желавшим учиться он никогда не советовал идти в Рим; латинский язык был ему незнаком.
Современники называли его «малым Демосфеном».
Чуждый христианству, он не колебался в своей привязанности к древним богам Греции. Поэтому-то именно император Юлиан и был его идеалом; его глубоко огорчало, что многие из его учеников, в том числе Иоанн Златоуст, обратились в христианство. Рассказывали, что, близкий к смерти, он на вопрос, кому поручает свою школу, отвечал: «Златоусту, если бы его не похитили христиане».
Сочинения его многочисленны и ещё при жизни Либания были широко распространены. Наименьшее значение из них имеют те, которые служили исключительно для школьных целей: 47 ?????????????, 36 ?????????, 27 характеристик, 33 описания произведений искусства, 50 декламаций на вымышленные темы, биографии Демосфена, краткие изложения его речей.
Славу его составили речи («Слова»), которых сохранилось 68; они касаются реальных фактов; часто они не произносились, а издавались автором как памфлеты или рассылались как послания. Главные из них: ????????? — панегирик императорам Константу и Констанцию, произнесённый в 348 г. в Никомедии, ?????????? — похвальное слово местоположению и жителям Антиохии, 6 речей в честь имп. Юлиана, 5 речей о мятеже антиохийцев и царственной милости Феодосия (387), речи о жалком положении тюрем, о содержании риторов, в защиту актёров пантомим и против недоброжелателей автора. Интересны и многочисленные письма Либания, содержащие рекомендации, жалобы, советы и т. д.; они дают важный материал для понимания характера ритора и современной ему жизни. Всего сохранилось 1607 писем в греческих подлинниках; 400 писем в латинском переводе оказались подделкой эпохи Возрождения. Письма обращены, в частности, к христианским епископам и учёным.
Сам Либаний рассказывает о своей жизни в «Слове о собственной судьбе»; биографию его излагает Евнапий.
Ливаний — один из героев пьесы Генрика Ибсена «Кесарь и Галилеянин»