Старший сын маршала Луи де Сегюра. Учился в артиллерийской школе в Страсбурге, в 1769 году получил должность лейтенанта в кавалерии. В 1771 году произведен в капитаны, в 1776 году — подполковник Орлеанского полка.
Выступил в суде в защиту американских колонистов, в 1777 году просил у короля разрешения добровольцем отправиться в Америку, получил отказ. Получив звание полковника Суассонского полка, в 1781 году все же отплыл в Америку на фрегате «Слава». После окончания войны и отзыва французских войск в 1782 году получил отпуск и разрешение остаться в Америке. Посетил Мексику, Перу и Санто-Доминго, а несколько лет спустя издал журнал своих путешествий, привлекший большое внимание.
В 1784—1789 был послом в России, сопровождал Екатерину II при поездке по России в 1787 году, о чём оставил записки, являющиеся ценным историческим источником. Затем был вначале отправлен в качестве посланника к папскому двору, но после того, как папа римский отказался принять его верительные грамоты, был послан в Пруссию, и с 11 января 1792 года служил послом в Берлине, однако там он был плохо принят, и после принятия участия в дуэли Сегюру пришлось выйти в отставку. Неуспех его миссии объяснялся, возможно, нелестными отзывами французских эмигрантов о якобинском окружении посла, которые весьма не понравились королю Фридриху Вильгельму II.
Французская Революция лишила его почти всего состояния, в последующие годы средства к жизни он добывал почти исключительно литературным трудом. В 1801 году о нём вспомнил Наполеон и он был депутатом Законодательного собрания, в 1803 году избран во Французскую академию, а позже стал государственным советником, главным церемониймейстером.
В 1810 году Сегюр стал графом империи, в апреле 1814 года получил звание сенатора. В 1814-ом году Сегюр проголосовал за отречение Наполеона, и после реставрации Бурбонов он в июне 1814 года был возведен в пэры Франции. По своим политическим убеждениям примыкал к либеральным кругам. Во время Ста дней поддержал Наполеона, за что лишился всех милостей после вторичной реставрации Бурбонов, однако в 1819 году все же снова оказался в милости при дворе. В 1830-ом году Сегюр поддержал очередную революцию, однако вскоре умер в Париже 27 августа 1830 года.
Сегюр был женат на Антуанетте д’Агессо, о которой имел двух сыновей:
Полное собрание сочинений де Сегюра было выпущено в 1824 году и насчитывает 33 тома.