Несмотря на аристократическое происхождение, на протяжении всей жизни придерживалась радикальных левых взглядов, благодаря которым получила в прессе прозвище «Красная герцогиня» (исп. La Duquesa Roja). Была членом Испанской социалистической рабочей партии, участвовала в антифранкистском движении. Несколько раз арестовывалась, в 1971—1976 гг. жила в эмиграции во Франции.
Дебютировала в литературе документальным романом «Стачка» (исп. La huelga; 1967, английский перевод 1971), описывающим волнения андалузских крестьян-виноделов, их жестокое подавление и антинародную роль католического духовенства. В том же году была приговорена к шестимесячному тюремному заключению за участие в событиях вокруг инцидента в Паломарес-дель-Рио: в небе над этим городком годом раньше произошла авария американского военного бомбардировщика, в результате чего на землю вылилось около 20 кг плутония. Герцогиня сперва воспользовалась своим титулом, чтобы проникнуть через кордоны в зону безопасности, а затем возглавила волнения жителей с требованием компенсации. Тюремный опыт герцогини был отражён ею в книге «Моя тюрьма» (исп. Mi c?rcel), а сами события — в книге «Паломарес» (1968), собравшей свидетельства 80 жителей городка и не опубликованной вплоть до 2002 года.
Затем последовали роман «Авиабаза» (исп. La base; 1971), описывающий уничтожающее социальное, культурное и экологическое воздействие американской военной базы на местность её размещения в Испании и на окрестных жителей, роман «Охота» (исп. La Cacer?a; 1977), в котором сатирически изображены охотничьи забавы испанской аристократии и её презрительное отношение к андалузскому крестьянству, и ряд других произведений.
По мнению исследовательниц феминистического лагеря,
Альварес де Толедо отказывалась признавать общественные запреты, бросая вызов множеству классовых и гендерных ограничений; учитывая её большую заметность, это помогало разрушению преград, которые окружали женщин во времена франкистского режима.
Основные исторические работы герцогини Альварес были связаны с богатейшим историческим архивом, хранящимся в её замке. На основании этих материалов она выпустила две книги о короле Филиппе II и его эпохе, книгу о Непобедимой армаде, которой командовал её далёкий предок Алонсо Перес де Гусман, герцог Медина-Сидония, и ряд других трудов. Определённый резонанс имела серия публикаций герцогини, начатая в 1992 г. книгами «История одного заговора» (исп. Historia de una conjura) и «Это были не мы» (исп. No fuimos nosotros) и подытоженная затем двухтомником «Africa versus America», в которой утверждалось, что между Америкой и Африкой велась морская торговля (в частности, силами финикийских купцов) задолго до открытия Америки Колумбом.
Дворянские титулы, признаваемые испанским Министерством юстиции:
У герцогини было трое детей, с которыми она находилась в напряжённых отношениях; по утверждениям младшего сына герцогини Габриэля, точку в отношениях герцогини с детьми поставил выигранный ими судебный процесс, запретивший герцогине распродавать имущество, относящееся к родовому замку, в пользу бедных. Перед самой смертью герцогиня оформила однополый брак с Лилианой Марией Дальман (нем. Liliana Maria Dahlmann), на протяжении 20 лет работавшей у неё секретарём и возглавляющей Фонд Медина-Сидония, ответственный за родовой архив.