При осаде Тулона познакомился с Наполеоном, с 1796 года был его адъютантом (1796—1798), с 1798 бригадный генерал, сопровождал его в Египет и Сирию, принимал живое участие в перевороте 18 брюмера, затем почти во всех наполеоновских войнах.
В 1800 командующий артиллерией Итальянской армии, дивизионный генерал. После пресбургского мира во главе корпуса был послан в Далмацию, где потерпел поражение при Кастельнуово (1807) от русских и черногорцев.
С титулом герцога Рагузского (по итальянскому названию хорватского города Дубровник — Рагуза) он до 1811 года управлял сперва Рагузской (Дубровницкой) республикой, потом, после ее присоединения к Иллирийским провинциям — последними.
За победу над австрийцами при Цнайме (1809) был сделан маршалом. Назначенный в 1811 году главнокомандующим французскими войсками в Португалии, он был разбит Веллингтоном и тяжело ранен при Саламанке (22 июня 1812 года). В 1813—1814 годах командовал 6-м корпусом французской армии, участник Саксонского похода.
5 апреля 1814 года Мармон, вместе с маршалом Мортье, подписал договор о сдаче Парижа союзникам и отвёл свои войска в Нормандию, из-за чего его обвинили в измене. Именно с этих пор слово «Рагуза» стало во Франции синонимом слова «предатель», а во французском языке появился глагол «raguser», что в переводе означает подло предать.
Это вынудило Наполеона подписать акт об отречении, после чего Мармон вскоре перешёл на сторону Бурбонов. Был сделан пэром и во время Ста дней сопровождал короля Людовика XVIII в Гент.
В 1817 году он подавил беспорядки в Лионе; в 1826 году был представителем Франции в Москве на коронации императора Николая I.
27 июля 1830 года, ввиду надвигавшейся Июльской революции, Мармон был назначен главнокомандующим войсками Парижского гарнизона. Это назначение человека, крайне непопулярного и считавшегося одной из верных опор реакции, содействовало обострению кризиса. На самом деле, однако, Мармон был решительным противником правительственных указов от 26 июля, ставших непосредственным толчком для июльской революции, и теперь настойчиво советовал королю уступить; во время борьбы он действовал без большой энергии и вступил в переговоры с революционерами. В придворных кругах он вызвал даже подозрение в измене; 29 июля он был заменён герцогом Ангулемским.
После торжества революции он бежал вместе с Карлом Х из Франции и с тех пор жил то в Австрии, то в Италии, где и умер.
Сочинения Мармона: «Esprit des institutions militaires» (Сущность военных утверждений), перевод в издании «Военная библиотека». — СПб., 1871. т. 3. с. 462—584.
После его смерти вышли мемуары (Пар., 1856-57). Они вызвали резкую оценку в книге Laureut, «R?futation des M?moires du mar? chal M.» (П., 1857). Изданы на русском: «Путешествия маршала Мармона, герцога Рагузского, в Венгрию, Трансильванию, Южную Россию, по Крыму и берегам Азовского моря, в Константинополь, некоторые части Малой Азии, Сирию, Палестину и Египет»/Пер. с франц., изданный Кс. Полевым в 4 т. — М., 1840.
О Мармоне писали кн. Н. С. Голицын (в журнале Русская старина, 1881. № 1, с. 38) и К. Я. Булгаков (журнал Русский архив, 1903, № 7, с. 419).