Футбольную карьеру начал в Красноярске, где после окончания ДЮСШ «Юность» (1962—1965 гг.) выступал за местный футбольный клуб «Автомобилист».
С 1967 года играл в командах мастеров (высшая лига) за алма-атинский «Кайрат» (до 1971 года).
С 1972 по 1979 годы выступал за московское «Динамо», в составе которого в 1976 году стал чемпионом СССР, в 1973 и 1975 годах — бронзовым призером, а в 1977-м выиграл Кубок СССР. В течение пяти лет являлся капитаном команды. В 1971 был первым, а в 1973 — вторым в списке 33 лучших футболистов страны.
Выдающихся результатов добился Долматов и на международном уровне: с 1971 по 1977 годы провел за сборную 14 матчей и в 1972 году стал серебряным призером чемпионата Европы. На его счету участие в 15 еврокубковых матчах, один из которых (1972 г.) стал финалом Кубка обладателей кубков.
С 1982 по 1986 год Долматов — главный тренер «Динамо» Ставрополь, которое в 1984 году вывел в первую лигу. С 1986 по 1988 год — главный тренер «Динамо-2» (Москва), а в 1990—1991 гг. — «Динамо» (Сухуми). Будучи главным тренером новороссийского «Черноморца» (1992—1998) в 1993 году вывел его в первую лигу, а в 1994-м — в высшую.
В 1998 году в середине сезона Долматов возглавил ЦСКА, который к этому моменту находился в подвале турнирной таблицы. Под его руководством армейцы выдали блестящую победную серию и финишировали с серебряными медалями российского чемпионата. Благодаря Долматову ЦСКА Москва впервые в истории российских чемпионатов обыграл своего принципиального соперника — московский «Спартак» Москва, причём с разгромным счётом (4:1). В 1999 году под руководством Долматова армейцы завоевали бронзовые награды чемпионата России. В феврале 2000 года в Малаховке бесследно пропала жена Долматова Наталья Николаевна. По одной из версий, она была похищена в связи с войной криминальных группировок, а одним из лидеров чеченской группировки якобы был тогдашний начальник команды Авалу Шамханов. 30 мая 2000 года Долматов ушёл в отставку с поста главного тренера.
С 2001 и до середины сезона 2002 года Долматов возглавлял тренерский штаб «Кубани» (Краснодар), которая в 2001 г. финишировала третьей в первом дивизионе первенства России. Главный тренер «Динамо» Санкт-Петербург (2003—2004).
Работал главным тренером ярославского «Шинника» с 2004 по 2006.
В октябре 2006 года назначен главным тренером клуба «Локомотив» Москва, а 26 декабря 2006 года собранием акционеров клуба освобождён от занимаемой должности вместе с президентом клуба Валерием Филатовым.
С 23 июля 2007 года по декабрь 2009 — главный тренер футбольного клуба «Ростов».
В 2010 году возглавил возрождённое «Динамо» (Сухум).
С 5 июля 2011 года назначен главным тренером клуба «Химки».