Выросла в Гатчинском Дворце в пригороде Санкт-Петербурга. Отношения с матерью, императрицей Марией Фёдоровной, были холодными. В 1901 годы вышла за герцога Ольденбургского. Брак был неудачным и окончился разводом. Впоследствии Ольга Александровна вышла за Николая Куликовского. После падения династии Романовых, бежала в Крым с матерью, мужем и детьми, где они были арестованы. Её брат с семьей были казнены революционными властями. В 1925 году в Берлине встречалась с самой известной лже-Анастасией — Анной Андерсон.
Одна из немногих членов Императорской семьи, спасшихся после большевистского переворота; жила в Дании, затем Канаде, пережила всех прочих внуков (внучек) императора Александра II. Как и отец она предпочитала простую жизнь. За жизнь нарисовала более 2000 картин, доходы от продажи которых позволяли ей поддерживать семью и заниматься благотворительностью. Умерла в возрасте 78 лет, семь месяцев спустя после смерти старшей сестры.
Родилась под Петербургом в 1882 году. Воспитывалась при дворе своего отца императора Александра III, а потом брата — Николая II. Её рождение было ознаменовано пушечным салютом Петропавловской крепости и по всей России. По совету тётушки, Александры Датской - королевы Великобритании, Ольгу воспитывала английская гувернантка Елизавета Франклин. Императорская фамилия находилась под угрозой атаки террористов, поэтому, по соображениям безопасности, Ольга воспитывалась в Гатчинском дворце, в 80 километрах к западу от Санкт-Петербурга. Ольга с сёстрами воспитывались в простой, строгой обстановке. Они спали на жёстких походных постелях, вставали на заре и умывались холодной водой, завтракали овсянкой.
Впервые Ольга выехала за пределы Гатчинского дворца ранней осенью 1888 года для поездки на Кавказ. 29 октября на обратном пути в районе маленький станции Борки царский поезд сошёл с рельсов. В это время царская семья находилась в столовой. Вагон был разорван, тяжёлая железная крыша угрожающе прогнулась внутрь. Император лично поддерживал на плечах крышу вагона, пока все члены Царской семьи не выбрались наружу. При крушении погиб 21 человек, многие были ранены. Императрица Мария Фёдоровна лично ухаживала за ранеными, своё платье она рвала на бинты. Официально причиной аварии специальная комиссия назвала несчастный случай, но тем не менее ходили слухи о заложенных на линии бомбах.
Сёстры получали домашнее образование. Им преподавали историю, географию, русский, английский и французский языки, рисование и танцы. С ранних лет их учили конному спорту, и они стали умелыми наездницами. Императорская семья была религиозной и строго соблюдала Великий пост. Праздники проводили в Петергофе и с бабушкой в Дании.
Отношения с матерью были сложными. Особенно теплыми были отношения с отцом и младшим из братьев, Михаилом. Они часто проводили время вместе — гуляли в лесах Гатчины.
В 1894 году император тяжело заболел, была отменена поездка в Данию. 13 ноября, в возрасте 49 лет, Александр Третий скончался. Ольга очень тяжело переживала утрату.
Ольга должна была выйти в свет летом 1899 года, но из-за смерти брата — Георгия Александровича, выход отложили на год. Ольга сохранила негативные воспоминания об этом событии. Как потом она призналась своему официальному биографу Яну Ворресу: «Я чувствовала себя выставленным в клетке на всеобщее обозрение зверьком». В 1901 году Ольга была назначена почётным командиром 12-го Ахтырского гусарского полка. Полк был известен победой над Наполеоном в Сражении под Кульмом, его члены носили особые коричневые доломаны.
27 июля 1901 года в Гатчинской дворцовой церкви состоялось её браковенчание с принцем Петром Александровичем Герцогом Ольденбургским (1868—1924). В 1915 году супруги расстались; от первого брака детей Ольга не имела. 27 августа 1916 года император Николай II утвердил определение святейшего синода, признававшее её брак с принцем Ольденбургским расторгнутым.
В Гатчине познакомилась с офицером Кирасирского полка Н. А. Куликовским, ставшим 4 ноября 1916 года года её мужем и другом до конца дней. В церкви святителя Николая в Киеве состоялось их венчание. В августе 1917 года в Крымском Ай-Тодоре у супругов родился первенец — сын Тихон. Императрица Мария Фёдоровна так написала об этом: «Временами, когда кажется, что уже невозможно всё это выносить, Господь посылает нам нечто вроде лучика света. Моя милая Ольга родила baby, маленького сына, который конечно же принёс в моё сердце такую неожиданную радость…»
С 1904 по 1906 год герцог Пётр служил в Царском селе, дворцовом комплексе к югу от Санкт-Петербурга. В Царском селе Ольга сблизилась с Николаем и его семьёй. Ольга ценила свои отношения с царскими дочерьми. С 1906 по 1914 она вывозила племянниц на вечеринки и балы в Санкт-Петербурге. Особенно сильно она любила Анастасию. Через брата познакомилась с Распутиным, но не признавала его, хотя и не показывала в открытую своей неприязни.
Ход русско-японской войны и недовольство населения политическим курсом вызывали постоянные волнения и выступления. На Благовещенье 1905 года банда террористов открыла огонь по Зимнему дворцу. Осколки стекла осыпались на Ольгу и вдовствующую императрицу. Три недели спустя, во время Кровавого воскресенья, не менее 92 человек были убиты казаками при подавлении восстания. Месяц спустя был убит дядя Ольги Александровны — великий князь Сергей Александрович. По всей стране вспыхивали беспорядки, в том числе и на флоте.
Постоянные народные выступления, побег вел. князя Михаила и неудачный брак сказались на здоровье Ольги Александровны.
После убийства в Екатеринбурге царской семьи и отъезда матери-императрицы Марии Фёдоровны за границу Великая княгиня Ольга Александровна оставалась жить в России, на Кубани в станице Новоминской, куда её привёз лейб-казак государыни Марии Фёдоровны Тимофей Ксенофонтович Ящик. Здесь в 1919 году у супругов родился второй сын, Гурий.
Внутренние противоречия и экономические трудности усиливались по мере втягивания России в войну, как следствие - росли революционные настроения. После отречения Николая Второго от престола в 1917 году многие члены императорской фамилии, включая самого императора и его ближайших родственников попали под домашний арест. Вдовствующая императрица, великий князь Александр и Ольга Александровна перебрались в Крым к Ксении Александровне. Они жили в поместье Александрия, примерно в 12 километрах от Ялты. 12 августа у Ольги родился первенец, которого назвали в честь Тихона Задонского, святого, почитаемого в Ольгино — имении Ольги Александровны. Дети Ольги Александровны, хотя и были внуками императора, не принадлежали к особам королевской крови, так как их отец был простым дворянином.
Романовы были изолированы от мира и практически ничего не знали о судьбе Императора. Николай, Александра с детьми поначалу никуда не выезжали из Александровского дворца, но потом Временное правительство под руководством Александра Керенского перевезло их в Тобольск в Сибири. В феврале 1918 года большая часть императорской семьи переехала из Ай-Тодора в Дюльбер, где уже находились под домашним арестом великие князья Николай и Пётр. Ольга Александровна с мужем остались в Ай-Тодор. Ялтинский революционный Совет «приговорил» к смерти всю семью Романовых, однако исполнение приговора затянулось из-за соперничества между революционными советами.
К марту 1918 года Центральные державы вторглись в Крым, и революционная стража была сменена немецкой. В ноябре 1918 года немцы бежали из России. Территория временно перешла под контроль лояльных к белому движению союзников, и члены Императорской фамилии получили возможность выехать из страны. Вдовствующая императрица с семьёй и друзьями выехала на британском корабле «Мальборо». К тому моменту Николай Второй уже был убит, и семья справедливо сочла, что его супруга и дети были убиты вместе с ним. Михаил, любимый брат, был убит в районе Перми в июне 1918 года.
Ольга Александровна с мужем отказались покидать Россию и переехали на Кавказ, очищенный от большевиков силами Белой Армии, в крупную казачью станицу Новоминская. Здесь Ольга Александровна родила второго сына. Ребёнка назвали в честь Гурия Панаева, офицера Ахтырского полка, убитого во время Первой мировой.
С Кубани семья Великой княгини Ольги Александровны переехала в Ростов-на-Дону, затем через Константинополь, Белград и Вену, в 1920 году наконец добралась до Дании. В этот период семья Ольги Александровны располагалась в датском дворце Амалиенборг, вместе с вдовствующей императрицей Марией Фёдоровной. В 1928 году, после смерти матери-императрицы, семья великой княгини приобрела дом Кнудсминде в Боллерупе, в 24 км от Копенгагена.
Позже Советский Союз предъявил Дании ноту протеста, в связи с тем, что великая княгиня Ольга Александровна помогает русским на чужбине — «врагам народа», и весной 1948 года, спасаясь от преследования Сталина, семья была эвакуирована в Канаду, где поселилась в деревне Куксвилл, в настоящее время слившейся с городом Миссиссога, рядом с Торонто. Жила в Канаде под именем Ольга Александровна Куликовски (Olga Alexandrovna Kulikovsky), продолжая, тем не менее, русские традиции, празднуя все православные праздники.
Умерла в 1960 году, в возрасте 78 лет, через 2 года после своего мужа. Была отпета в православном храме Торонто, где в карауле у гроба стояли офицеры 12 Ахтырского Е. И. В. Великой Княгини Ольги Александровны полка, шефом которых она стала в далёком 1901 году. Похоронена на Йоркском кладбище Торонто.
Великая княгиня Ольга Александровна оставила мемуары, литературную запись которых сделал Ян Воррес.
Протопресвитер Георгий Шавельский: «Великая княгиня Ольга Александровна среди всех особ императорской фамилии отличалась необыкновенной простотой, доступностью, демократичностью. В своем имении Воронежской губ. она совсем опращивалась: ходила по деревенским избам, няньчила крестьянских детей и пр. В Петербурге она часто ходила пешком, ездила на простых извозчиках, причем очень любила беседовать с последними. Еще в 1905 г., в Манчжурии, ген. А. Н. Куропаткин, знавший ее простоту и демократический вкус, шутливо отзывался, что она „с краснинкой“. <…> Следующее мое свидание с вел. княгиней Ольгой Александровной было 12 ноября 1918 года в Крыму, где она жила со вторым своим мужем, ротмистром гусарского полка Куликовским. Тут она еще более опростилась. Незнавшему ее трудно было бы поверить, что это великая княгиня. Они занимали маленький, очень бедно обставленный домик. Великая княгиня сама нянчила своего малыша, стряпала и даже мыла белье. Я застал ее в саду, где она возила в коляске своего ребенка. Тотчас же она пригласила меня в дом и там угощала чаем и собственными изделиями: вареньем и печеньями. Простота обстановки, граничившая с убожеством, делала ее еще более милою и привлекательною.»