По официальной версии, после 1917 года вместе с семьёй находилась под арестом. В ночь с 16 на 17 июля 1918 года была расстреляна вместе со своей семьёй в полуподвальном помещении дома Ипатьева в Екатеринбурге.
В 1930-х годах во Франции Марджа Боодтс заявила, что она чудом спасшаяся Великая Княжна Ольга Николаевна, но её слова остались без особого внимания. Позже ей удалось убедить в своей правоте принца Фридриха Саксен-Альтенбургского, который в свою очередь представил её ко двору принца Ольденбургского. Принц платил ей пенсию вплоть до своей смерти в 1970 году.
Прославлена вместе с родителями, сёстрами и братом в сонме новомучеников Российских на юбилейном Архиерейском соборе Русской православной церкви в августе 2000 года. Ранее, в 1981 году, они же были канонизированы Русской православной церковью за границей.
Тезоименитство — 24 июля по григорианскому календарю, 11 июля по юлианскому (равноапостольной княгини Ольги)
Родилась в Царском Селе 3 ноября 1895 года, в 9 часов пополудни. Крещена придворным протопресвитером и духовником Янышевым в церкви Царскосельского дворца 14 ноября — в день рождения императрицы Марии Феодоровны и в первую годовщину бракосочетания её родителей; восприемниками её были императрица Мария Феодоровна и великий князь Владимир Александрович; по причащении новорождённой, императрица Мария Феодоровна возложила на неё знаки ордена Св. Екатерины.
Ольга и её младшая сестра Татьяна составляли «большую пару». Девочки жили в одной комнате, спали на походных кроватях, носили одинаковую одежду и были очень дружны, несмотря на значительную разницу темпераментов. С детства Ольга росла очень доброй и отзывчивой. Она глубоко переживала чужие несчастья и всегда старалась помочь. Так же Ольге приписывается излишняя вспыльчивость и раздражительность. Стоит отметить, что она единственная из четырёх сестёр могла открыто возражать отцу с матерью и очень неохотно покорялась родительской воле, если этого требовали обстоятельства.
Ольга больше других сестёр любила читать, позднее она начала писать стихи. Учитель французского языка и друг императорской семьи Пьер Жильяр отмечал, что Ольга лучше и быстрее сестёр усваивала материал уроков. Это давалось ей легко, от того она иногда ленилась.
Фрейлина Анна Вырубова так описывала внешние особенности и характер Ольги Николаевны:
Михаил Дитерихс вспоминал:
Во время Первой мировой войны имелся неосуществлённый план брака Ольги с румынским принцем (будущим Каролем II). Ольга Николаевна категорически отказывалась покидать Родину, жить в чужой стране, говорила, что она русская и хочет оставаться таковой.
В январе 1916 года Великая княгиня Мария Павловна предлагала в женихи ей своего сына — Великого князя Бориса Владимировича, что было отвергнуто императрицей Александрой Феодоровной (инцидент послужил причиной для дальнейшего углубления вражды Марии Павловны к императорской семье).
Ей иногда приписывается написанное якобы во время заключения стихотворение «Пошли нам, Господи, терпенье…» ; на самом деле она лишь переписала стихотворение, принадлежащее поэту-монархисту Сергею Бехтееву.
Расстреляна большевиками вместе со всей семьёй 17 июля 1918 года в Екатеринбурге. Канонизирована вместе с семьёй в 1981 году Зарубежной церковью, в 2000 — Архиерейским собором Русской православной церкви.
Имя великой княжны носит станица Ольгинская.