Ольга Павловна родилась 11 июля 1792 года и была пятой по счету дочерью своих родителей. Её рождение не обрадовало бабушку Екатерину II, которая на поздравление Храповицкого заметила: «Много девок, всех замуж не выдадут». Императрица писала:
Великая княжна Ольга Павловна умерла 15 января 1795. Из письма ее бабушки Екатерины II:
Из 10 детей Павла и Марии только Ольга умерла в детстве.
Памяти Ольги Павловны Державин посвятил оду «На кончину великой княжны Ольги Павловны» (он автор также менее известной оды на её рождение). К её строкам: Лик полутонный, // Тихое пенье, // Мрачность одежд, // Вздохи и стоны, // Слезно теченье, // В дыме блеск свеч, // Норда царицы // Бледность, безмолвье, — // Страшный позор! — Державин впоследствии сделал комментарий в «Объяснениях Державина к своим стихам…»: «Императрица сама была на погребении, одетая в белом платье, имея седые растрепанные волосы, бледна и безмолвна, что составляло страшный позор [то есть зрелище]».
Захоронена в Благовещенской церкви Александро-Невской лавры.