Сначала служил в гвардии неаполитанского короля Фердинанда. Король Иоахим Мюрат приблизил Кампокьяро к себе и сделал его министром внутренних дел (1809); в этом качестве он раскрыл целый ряд заговоров против короля-француза. В 1814 Кампокьяро сначала с успехом защищал Мюрата от посягательств Венского конгресса на его корону, пока сам Мюрат не стал во время Ста дней на сторону Наполеона. В 1820 Кампокьяро снова выступил на политической сцене в качестве министра иностранных дел, но за согласие на отъезд короля на Лайбахский конгресс был призван к ответственности перед парламентом, потерял портфель и с тех пор жил в неизвестности.