Окончил МГУ в 1950 г.
Работал научным сотрудником Института истории АН СССР (1955). Был заведующий сектором по изданию многотомной «Истории СССР» (1966). С 1969 — директор Института истории АН СССР, Член-корреспондент АН СССР (1970).
В конце 60-х годов академик П. В. Волобуев известен как лидер "нового направления" в исторической науке. С середины 70-х за это он подвергся административным репрессиям — снят с поста директора Института истории СССР, работал в Институте истории естествознания и техники АН СССР старшим научным сотрудником.
Академик (действительный член) АН СССР (1990), академик РАН (1991) — Отделение истории (история СССР), президент Ассоциации истории Первой мировой войны (с 1993 г.). Возглавлял Научный совет РАН «Истории революций в России». Основные направления научной деятельности: теоретические проблемы истории, международные отношения.
Член КПСС с 1944 года.