В 1960 году закончил Киевский университет, историко-философский факультет, в 1966 году — аспирантуру Института археологии АН УССР. Кандидатская диссертация «Историческая топография древнего Киева», докторская диссертация «Киев и Киевская земля в период феодальной раздробленности Руси XII—XIII веков»
В 1960—1961 годах — научный сотрудник Музея украинского искусства. С 1961 года — в Институте археологии АН УССР: младший научный сотрудник (1961—1966), учёный секретарь (1966—1970), старший научный сотрудник (1970—1972), заведующий отдела археологии Киева (1972—1987).
С 1987 — директор Института археологии НАН Украины.
В 1993—1998 — вице-президент НАН Украины.
Председатель Украинского общества охраны памятников истории и культуры, член Академии Европы, член-корреспондент Центрального Немецкого института археологии, член Международного союза славянской археологии.
Народный депутат Украины 3-го (1998—2002) (от Всеукраинского объединения «Громада»; № в списке 2) и 4-го (2002—2006) созыва (от избирательного блока политических партий «Блок Юлии Тимошенко»; № в списке: 9).
Член президиума международной общественной организации «Всемирный русский народный собор», в котором состоит бывший директор ФСБ России С. В. Степашин, ныне председатель Счётной палаты РФ и Императорского Православного Палестинского Общества, и С. В. Лавров, министр иностранных дел РФ. С лета 2006 года член совета гражданско-политического объединения «Украинский форум». С весны 2009 года член совета Гражданского движения «Новая Украина».
Сын — Алексей, выпускник исторического факультета Киевского национального университета, доктор исторических наук, старший научный сотрудник Института истории Украины НАНУ, член-корреспондент НАНУ. Известен своей критикой В. Н. Татищева за фальсификации источников и непрофессиональность работы.
Рассматривает сведения о племенном союзе полян как в основном легендарные. Не согласен с торговыми теориями происхождения древнерусской государственности и с трактовкой голодомора как геноцида против украинского народа. Считает, что не было гонения на украинскую культуру.. Так высказывался о современном положении истории на Украине:
Также считает что не стоит смешивать Киевскую Русь и русичей с современными восточными славянами — русскими, украинцами и белоруссами:
Вместе с другими украинскими учеными, политиками, политологами написал письмо президенту Ющенко. В нем, говорил о своей обеспокоенности государственной политикой, направленной на искажение истории Украины. Письмо произвело эффект в международном сообществе. Его, например, перепечатала французская «Фигаро». Ответа не последовало. По мнению Толочко, Ющенко это направление общественной мысли не интересует.
В своей книге «Древнерусская народность: воображаемая или реальная» Толочко исследует проблему: Существовала ли в действительности древнерусская народность? На основании комплексного изучения источников и историографии, приходит к мнению о существовании в X—XIII вв. единой древнерусской этнокультурной и социальной общности, вполне отвечающей понятию народности.
Автор более 300 научных и около 100 популярных работ, 25 монографий, более 200 публицистических и беллетристических работ.