Окончил Пажеский корпус (1831). Занимался генеалогией: опубликовал «Сказание о роде князей Долгоруковых» (1840), «Российский родословный сборник» (кн. 1—4, 1840—1841), «Российскую родословную книгу» (т. 1—4,1854—1857). В 1843 году Долгорукий под псевдонимом «граф Альмагро» издал в Париже на французском языке «Заметку о главных фамилиях России», в которых раскрыл ряд исторических фактов, порочащих самодержавие и аристократию. Был вызван из-за границы и сослан в Вятку (1843), через год освобождён. В 1859 г. тайно выехал за границу, в Париже выпустил книгу «Правда о России» (на фр. яз.—1860, на рус. яз.—1861, 2 ч.), содержащую резкую критику правительства и программу реформ.
Отказался возвратиться по официальному вызову: на имя начальника III Отделения написал:
Приговорён Сенатом к лишению княжеского титула, прав, состояния и к вечному изгнанию (1861).
Сотрудничал с немецкими издателями и выпускал газету «Будильник» на русском языке. Сотрудничал в «Колоколе» Герцена, хотя во многом расходился с ним во взглядах. После смерти архив его документов через подставное лицо приобрело царское правительство России.
Известно, что Долгорукого подозревали в авторстве анонимных писем, которые послужили причиной дуэли Пушкина с Дантесом. В 1863 году Долгоруков переслал для публикации в журнале «Современник» возражения против версии о причастности его и князя Гагарина к составлению пасквиля, опубликованной в книге А. Н. Аммосова. Уверенный, что русская цензура не допустит публикации этого письма, Долгоруков включил его текст в свой журнал «Листок» и попросил, чтобы его напечатали также в герценовском «Колоколе»:
В заключении графологической экспертизы, проведённой в 1927 году, значилось следующее:
«…я, судебный эксперт, Алексей Андреевич Сальков, заключаю, что данные мне для экспертизы в подлинниках пасквильные письма об Александре Сергеевиче Пушкине в ноябре 1836 г. написаны несомненно собственноручно князем Петром Владимировичем Долгоруковым». Результаты экспертизы Салькова, фельдшера по образованию, вызвали сомнения у Г. В. Чичерина, который их высказал в письме к Щёголеву. Повторная экспертиза была проведена В. В. Томилиным по просьбе М. И. Яшина в 1966 году. По результатам этой экспертизы среди авторов пасквиля Долгоруков вообще не был назван, но обвинение пало на И. С. Гагарина. Ещё одна экспертиза состоялась в 1976 году. С. А. Ципенюк сверил несколько образцов почерка Долгорукого и Гагарина с «дипломом ордена рогоносцев» и пришёл к выводу, что ни тот, ни другой не писали пасквиля. Экспертиза, организованная историком-археографом Г. Хаитом, и проводившаяся сотрудниками Всесоюзного НИИ судебных экспертиз, не подтвердила выводов Салькова. Было установлено, что письмо написано не князем Долгоруким и не князем Гагариным, а «третьим лицом». Истинное отношение Долгорукова к Пушкину стало известно лишь в 80-х годах XX века. В экземпляре «Воспоминаний» Ф. В. Булгарина, принадлежащем Долгорукому, были обнаружены примечания, сделанные его рукой. В этих заметках на полях Долгоруков опровергает Булгарина, старавшегося и после смерти Пушкина «уколоть его побольнее, так сказать, в памяти потомства».