Родился в 1898 году в деревне Высоково (ныне не существует) Весьегонского уезда Тверской губернии в семье крестьянина. Русский. Член ВКП(б)/КПСС. С 1936 года жил в городе Сталиногорске (ныне Новомосковск Тульской области). Работал на комбинате.
В 1942 году призван Сталиногорским РВК в РККА. В боях Великой Отечественной войны с июня 1942. Гвардии рядовой С. А. Кукунин направлен пулемётчиком в 40-й гвардейский стрелковый полк 11-й гвардейской стрелковой дивизим 11-й гвардейской армии Западного фронта.
12 июля 1943 года в бою за деревню Старица Ульяновского района Калужской области, превращённой немцами в крупный опорный пункт обороны, пулемётчик С. А. Кукунин расчищал путь наступающей советской пехоте, отразил две контратаки, уничтожив около 200 солдат и офицеров противника. Во время очередной атаки опорного пункта по советской пехоте открыла огонь пулемётная точка противника, заставив батальон залечь. Ситуация становилась критической, грозила срывом атаки и гибелью многих бойцов. В этот момент С. А. Кукунин с гранатой в руке направился к пулемётному дзоту противника. После броска гранаты немецкий пулемёт продолжал вести огонь. Тогда Сергей Александрович закрыл амбразуру дзота своим телом...
После того как замолчал немецкий пулемёт, цепь поднялась, и советская пехота взяла деревню Старица, начав преследование отходящего противника.
Таким образом, С. А. Кукунин ценою своей жизни обеспечил успех всей операции батальона. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 4 июня 1944 года «за героизм и самоотверженность, за показанный высокий пример воинской доблести» гвардии рядовой С. А. Кукунин посмертно удостоен звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая звезда».
Жена — Дубенкова Зоя Анатольевна.
Трое детей — Антонина, Анна и Александр.
Сергей Александрович Кукунин похоронен в братской могиле на южной окраине села Ефимцево Ульяновского района Калужской области.
Навечно зачислен в списки стрелкового полка. Звание Героя Советского Союза присвоено 4 июня 1944 года посмертно.
В деревне Высоково (Молоковский с/о) находится памятное место, где стоял дом, в котором родился и жил в 1920-30-х годах XX века Герой Советского Союза С. А. Кукунин. На доме № 2 по улице его имени в Новомосковске установлена мемориальная доска. Школа № 5 города и бригада комбината носят имя С. А. Кукунина. Его имя высечено на памятнике тулякам — Героям Советского Союза.
В 1966 году в Новомосковске его именем названа улица Кукунина, протянувшаяся от улицы Калинина до лесопарка. Традиционными в городе были спортивные соревнования по лёгкой атлетике на приз Сергея Кукунина. В НАК «Азот» учреждена премия им. С. А. Кукунина.