В 13 лет поступил в Морской кадетский корпус. До 1804 года служил во флоте. В 1808 году получил звание мичмана.
В 1804—1827 годах был воспитателем Морского кадетского корпуса. С 1809 года действительный член Императорской Академии наук.
Оставив службу, в 1828 году поселился в Юрьевом монастыре под Новгородом; 25 марта 1830 года принял монашество и вскоре был рукоположен. Был почитателем архимандрита Фотия (Спасского), тогда архимандрита Юрьева монастыря.
В 1834 году он отправился в путешествие в Иерусалим. В июне 1835 года прибыл на Афон и поселился в Ильинском скиту, где впоследствии заложил храм святителя Митрофана Воронежского.
В августе 1836 года был назначен настоятелем церкви при Русской миссии в Афинах, но через год просил освободить его от должности. По пути на Афон из Афин, в Архангельском монастыре близ Афин, скончался и там же был погребён. Спустя несколько лет был перезахоронен в Ильинском скиту на Афоне.
Ширинский-Шихматов со дня открытия шишковской «Беседы любителей российского слова» принимал деятельное участие в её трудах. Ему принадлежат «Опыт о критике», сочинение Попа, перевод с английского (1806); «Пожарский, Минин, Гермоген, или Спасенная Россия» (1807); «Песнь российскому слову» (1809); «Ночь на гробах», подражание Юнгу" (1812); «Песнь сотворившему вся» (1817) и «Иисус в Ветхом и Новом Заветах, или Ночь у креста» (1824).
Стихотворения его пользовались благоволением императора Александра I, пожаловавшего ему в 1812 г. за литературную деятельность пожизненную пенсию в 1500 рублей. Переписка Ширинского-Шихматова с братом Платоном Александровичем (1781—1844) и «Дневник путешествия» изданы Жмакиным в «Христианском Чтении» за 1889—1890 г.