Пик карьеры Джеймса пришёлся на начало девяностых. В 1990 году он выиграл турнир Mercantile Credit Classic, победив в финале Уоррена Кинга, 10:6. В следующем сезоне он занял рекордное для себя 7 место в мировом рейтинге. 14 апреля 1990 года, на чемпионате мира 1990 года в матче с Алексом Хиггинсом Джеймс совершил исторический брейк, забив 16 номинальных красных и 16 цветных и доведя серию до логического завершения тотал-клиренсом. При построении брейка он использовал свободный шар.
На чемпионате мира 1991 года в четвертьфинале Стив Джеймс выиграл у защищавшего свой титул Стивена Хендри, 13:11. Но в полуфинале он уступил Джимми Уайту.
Джеймс — единственный снукерист, которому удавалось сделать два сенчури-брейка в своём дебютном матче в Крусибле (то есть в финальной стадии чемпионата мира).