Валентина Стенина родилась в Бобруйске (Белоруссия). В 1941 году, когда началась Великая Отечественная война, она вместе с матерью была эвакуирована в Свердловск.
В Свердловске она начала заниматься конькобежным спортом в добровольном спортивном обществе «Труд». Здесь же она познакомилась со своим будущем мужем, тоже конькобежцем, Борисом Стениным.
В 1957 году Стенина впервые приняла участие в чемпионате СССР и заняла четвёртое место на дистанции 3000 метров.
В 1959 году Стенина заняла четвёртое место в многоборье на чемпионате СССр и была включена в сборную команду для участия в чемпионате мира.
В 1959 году Валентина Стенина впервые приняла участие в чемпионате мира по скоростному бегу на коньках, который проводился в Свердловске. Валентина Стенина завоевала второе место в многоборье.
1960 года стал очень успешным для семьи Стениных. Борис Стенин стал чемпионом СССР, чемпионом мира и олимпийским чемпионом в Скво-Вэлли, а Валентина Стенина стала чемпионкой мира в Остерзунде (Швеция) и выиграла серебряную медаль на дистанции 3000 метров (5:16,9) на Зимних Олимпийских играх в Скво-Вэлли.
В 1961 году Валентина вновь выиграла чемпионат мира, который проводился в Тёнсберге (Норвегия). Причем, она выиграла три дистанции, а на четвёртой заняла второе место. В этом же году она завоевала звание чемпионки СССР. В общей сложности Валентина Стенина четыре раза выигрывала звание чемпионке СССР: в 1961, 1965, 1966 и 1967 годах.
В 1963 году Стенина выиграла бронзовую медаль на чемпионате мира в Каруизава (Япония).
На Зимних Олимпийских играх в Инсбруке в 1964 году Валентина Стенина вновь завоевала серебряную медаль на дистанции 3000 метров (5:18,5), вновь уступив Лидии Скобликовой.
В 1965 году Стенина завоевала серебряную медаль на чемпионате мира в Оулу, а в 1966 году она стала трёхкратным чемпионом мира.
В 1967 году за спортивные достижения Валентина Стенина была удостоена звания Почётный гражданин города Свердловска.
В 1968 году Стенина завершила спортивную карьеру. Вместе с мужем переехала в Москву, где работала тренером.
Окончила факультет физического воспитания Свердловского государственного педагогического института, ныне Институт физической культуры Уральского государственного педагогического университета ( УрГПУ) г. Екатеринбург.
Лучшие результаты Валентины Стениной на отдельных дистанциях: