Экс-первая ракетка мира. Трёхкратный победитель Кубка мира (1999, 2001, 2009). 6-кратный чемпион Европы в различных разрядах. 4-кратный победитель «Евро-Топ12» (1998, 1999, 2001, 2007). 5-кратный победитель европейской Лиги чемпионов.
Настольным теннисом Владимир начал заниматься в семь лет, когда родители отвели его в минский Центр настольного тенниса. Там он сразу попал к своему бессменному тренеру Александру Петкевичу. Успехи к юному Володе приходят сразу — с 10-летнего возраста он активно участвует в различных детских соревнованиях, и уже в 1987 году в Афинах в составе сборной СССР становится чемпионом Европы в команде среди кадетов. В следующем, 1988, году Володя становится чемпионом Европы среди кадетов в парном разряде (с Алексеем Аверкиным) и миксте (с Оксаной Кущ). В 1989 году Володя становится чемпионом Европы среди кадетов в личном разряде и миксте.Также в 1989 году в Горьком он становится чемпионом Советского Союза среди юниоров. Победное шествие Самсонова по европейской арене молодёжного тенниса продолжается вплоть до 1993 года — за это время он выигрывает 13 золотых медалей чемпионатов Европы.
Молодую надежду теннисной Европы заметили сразу — немецкая фирма TIBHAR заключила персональный контракт с Самсоновым. После этого Владимир переехал в Германию, где продолжил упорные тренировки, весьма успешно выступая за разные клубы. Сначала были победы в составе клуба, а в 1994 году Самсонов дебютировал на взрослом первенстве Европы и в составе белорусской сборной выиграл свою первую медаль: бронзу в парном разряде. В 1996 году в Братиславе Владимир становится чемпионом Европы в миксте. В 1998 году в Эйндховене Владимир завоёвывает европейское золото в личном и парном разряде. В 2003 году Владимир повторяет свой успех в личном разряде и приводит сборную Белоруссии к командному золоту чемпионата Европы. В 2005 году Владимир подтверждает свой авторитет на европейской арене — в третий раз становится чемпионом Европы в личном разряде.
Больших успехов Владимир Самсонов добился и на мировой арене — он трижды (1999, 2001, 2009) побеждал в Кубке мира — итоговом турнире года сильнейших теннисистов, в 1997 году завоевал серебро на чемпионате мира в личном разряде, выиграл 18 турниров Про-Тура ITTF. Владимир — участник четырёх Олимпиад (1996, 2000, 2004, 2008).
Начиная с 1994 года Владимир выступает в сильнейшем европейском чемпионате — чемпионате Германии за клуб «Боруссия» () из Дюссельдорфа и трижды (1995, 1996, 1998) выигрывает клубный чемпионат Германии. Начиная с 2000 года Владимир выступает за клуб «Ройял Вилетт» из Шарлеруа, Бельгия, в составе которого он пять раз становится клубным чемпионом Европы (2001, 2002, 2003, 2004, 2007). В 2008 году Самсонов заключает контракт с испанским клубом Club Cajagranada Tenis de Mesa из Гранады. С 2009 года играет за российский клуб «Факел-Газпром» из Оренбурга.
1 июля 2000 года Владимир сочетался браком с югославкой Наташей Нам. У них два сына — старший Виктор (в честь отца Владимира) и младший Иван (в честь отца Наташи). Проживают в Гранаде.