Родилась 24 июня 1920 года в городе Харькове в семье служащего. Украинка (отец - белорус, мать - еврейка). Окончила среднюю школу в городе Конотоп Сумской области (Украина).
В начале Великой Отечественной войны эвакуировалась в село Инсар, ныне город в Мордовии, где окончила курсы медицинских сестёр. Работала в госпитале в городе Конотоп. В 1942 году окончила Московскую специальную партизанскую школу.
С 1942 года комсомолка Надежда Волкова, являясь связной секретаря Харьковского подпольного обкома комсомола Украины — Александра Щербака. Была прикомандирована к партизанскому отряду Волчанского района Харьковской области Украины. В тылу врага она выполняла поручения командования отряда и подполья.
26 ноября 1942 года Волкова Н.Т. прикрывала отход партизанского отряда, преследуемого карателями. В этом бою она погибла.
Похоронена в городе Волчанске Харьковской области (Украина).
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 8 мая 1965 года за образцовое выполнение боевых заданий командования и проявленные мужество и героизм в боях с немецко-фашистскими захватчиками Волковой Надежде Терентьевне посмертно присвоено звание Героя Советского Союза. Также награждена орденом Ленина.
Памятники Волковой Н.Т. установлены на могиле в Волчанске и в сквере Победы в Харькове. Её именем названы улица в городе Волчанске и средняя школа в городе Конотопе, на которой установлена мемориальная доска.