Сын Вильгельма, герцога Нассауского и его первой жены Луизы Саксен-Альтенбургской.
Адольф стал герцогом Нассауским 30 августа 1839 года, после смерти своего отца. Он поддержал Австрийскую империю в Австро-прусской войне 1866 года. После поражения Австрии, Нассау было аннексировано Пруссией.
В 1890 году, после того как Вильгельмина, королева Нидерландская, унаследовав голландскую корону от отца Виллема III, была лишена права наследования в Люксембурге из-за салического закона, Великое герцогство было передано 73-летнему герцогу Адольфу. Великие герцоги Люксембурга и сегодня являются потомками Адольфа, правда, по женским линиям.
31 января 1844 года Адольф женился на Елизавете Михайловне (1826—1845), русской великой княжне, племяннице Николая I, которая скончалась меньше года спустя.
23 апреля 1851 года он женился на Адельгейде Марии Анхальт-Дессауской, дочери Фридриха Асканианского. У них родилось пять детей, из которых выжило только двое, ставшие принцем и принцессой Люксембургскими.