Изучал право в Университете Овьедо. Во время революции 1808—1814 годов в Испании — депутат кадисских кортесов. Один из наиболее активных составителей Кадисской конституции 1812 года, аболиционист. После реставрации абсолютизма в 1814 году Аргуэльес был сослан на каторгу, где пробыл до 1820 года. Освобождён восстанием Риего. Во время революции 1820—1823 годов был одним из лидеров партии модерадос. В 1820—1821 Аргуэльес был министром внутренних дел и фактически возглавлял конституционное правительство. Затем он подал в отставку и в 1822—1823 был депутатом кортесов. В 1823 году из-за развернувшейся абсолютистской реакции Аргуэльес вынужден был эмигрировать в Англию. В 1834 году он вернулся в Испанию. Участвовал в написании конституции 1837 года.
В 1840 году возник вопрос о назначении регентов Изабеллы II, и Аргуэльес был одним из кандидатов на эту должность. В итоге единственным регентом стал Бальдомеро Эспартеро, однако Аргульес был назначен опекуном Изабеллы II и председателем парламента.
Аргуэльес отличался недюжинными ораторскими способностями, за что получил прозвище «Божественный».