Монтаньес играет в теннис с шести лет. В 1999 году выиграл свой первый турнир Futures. На следующий год в Праге выиграл свой первый турнир класса ATP Challenger.
В 2001 году сначала дошёл до третьего круга на Открытого чемпионата Франции, а затем до финала турнира АТР в Бухаресте, где во втором круге победил двадцатую ракетку мира Альберта Портаса. Закончил сезон в числе ста лучших теннисистов мира.
В 2002 году Монтаньес одерживает первую в карьере победу над игроком первой десятки рейтинга: он взял верх над второй ракеткой мира Густаво Куэртеном на турнире Мастерс в Риме. Он также снова доходит до третьего круга на Открытом чемпионате Франции. На следующий год он также добился одной победы над представителем первой десятки рейтинга, победив восьмую ракетку мира Райнера Шуттлера в «челленджере» в Брауншвейге.
В апреле 2004 года Монтаньес последовательно выходит в финал турнира серии ATP International в Валенсии, а затем в полуфинал более престижного турнира серии ATP Gold в Барселоне. В 2005 году он впервые в карьере доходит до финала турнира уровня ATP Gold в Акапулько, где проигрывает Рафаэлю Надалю.
В 2007 году Монтаньес после выхода в финал турнира в Касабланке впервые входит в число 50 сильнейших теннисистов мира. Он также совершает прорыв в первую сотню в парном разряде, трижды за январь и февраль выйдя в финал грунтовых турниров в Латинской Америке вместе со своим соотечественником Рубеном Рамиресом-Идальго. При этом в турнире в Буэнос-Айресе они обыгрывают одну из сильнейших пар мира, чехов Визнера и Длоугого.
В начале 2008 года Монтаньес снова добивается успехов в парном разряде, второй год подряд выйдя в финал турнира в Баие (Бразилия), а затем победив в Касабланке. В июле в Амерсфорте (Нидерланды) он выигрывает и свой первый турнир АТР в одиночном разряде. За 2009 год он добавил к этому титулу ещё два, в Оэйраше и Бухаресте, а к списку побеждённых им игроков первой десятки прибавился Жиль Симон (на момент игры восьмая ракетка мира).
В начале января 2010 года в Дохе Монтаньес выиграл свой второй турнир в парах; его партнёром также был испанец Гильермо Гарсия-Лопес. В первом круге они победили вторую пару мира Ненада Зимоньича и Даниэля Нестора. После этого он второй раз подряд победил в Оэйраше, пройдя в полуфинале первую ракетку мира Роджера Федерера. До этого в Монте-Карло он победил девятую ракетку мира Марина Чилича. В июле в Штутгарте он завоевал свой пятый титул в одиночном разряде и к августу достиг 22-го места в рейтинге АТР. Он закончил год на 25-й позиции, но в 2011 году не смог удержаться в элите и, только один раз за год добравшись до финала турнира АТР, завершил следующий сезон за пределами Top-50, а в парном разряде, где его результаты были ещё хуже, — в третьей сотне рейтинга.