Александр Волков родился 27 декабря 1885 в Москве в дворянской семье. Его отец страстно увлекался музыкой, обе сестры виртуозно играли на фортепьяно. Уже в гимназии Волков занимался живописью и написал портрет императрицы Александры Федоровны, жены Николая II. Обладая красивым голосом, он также увлекался музыкой в надежде стать профессиональным певцом. В 1902 его приняли в Императорскую оперу в Москве.
В 1905 году Волков познакомился с кинопродюсером Паулем Тиманом, который с 1904 года возглавлял представительсто фирмы Gaumont в Москве и предложил ему сняться в кино. Однако Волков решил стать режиссёром. Он поступил к Тиману на службу в торговый дом «П. Тиман, Ф. Рейнгардт и С. Осипов», в то время представительство ведущих западноевропейских студий в России, и работал сценаристом, автором надписей, переводчиком, монтажером, коммерческим агентом. В 1912 году, переняв московскую студию Пате, Тиман поручил ему руководство ателье в Тифлисе.
В 1912 году дебютировал в качестве актёра в фильме Якова Протазанова «Пригвожденный». В 1913 году снял в качестве режиссёра фильм «Сны мимолётные, сны беззаботные снятся лишь раз», сентиментальную драму на сюжет стихотворения Николая Минского «Тянутся по небу тучи тяжелые», исполнив также главную роль.
После тяжёлого ранения в первые месяцы Первой мировой войны и шестимесячного лечения в госпитале в 1916 году Волков поступил на слубжу к продюсеру Иосифу Ермольеву, так как Тиман, будучи этническим немцем, был сослан в Уфу.
В 1918 году фирма Ермольева, важнейшее кинопредприятие дореволюционной России, была вынуждена разместить свое производство в Ялте. В 1920 году она переехала в Константинополь, а затем во Францию. В 1921 году Волков сыграл в фильме «Пьяница» (La Rocharde), а затем сосредоточился на режиссуре. Поставил ряд фильмов с Иваном Мозжухиным в главной роли, в том числе «Дом тайны» (La Maison du Myst?re, 1922), шестисерийный фильм по А. Дюма, и «Кин» (Kean, 1923) о знаменитом английском актёре XIX века.
В 1926 году в течение нескольких месяцев помогал Абелю Гансу на съемках грандиозного фильма «Наполеон» (Napol?on, 1927). Год спустя на экран вышел его зрелищный фильм «Казанова» (Casanova, 1927), который пользовался большим успехом. Затем Волков два года работал в Германии. На студии УФА снял фильмы «Тайны Востока» (Die Geheimnisse des Orients, 1928) с Николаем Колиным в главной роли, «Белый дьявол» (Der wei?e Teufel, 1930) c Мозжухиным в роли Хаджи-Мурата. Вернувшись во Францию, поставил фильм «Тысяча и вторая ночь» (La mille et deuxi?me nuit, 1932) по «Сказкам тысячи и одной ночи». Был художественным руководителем фильма Владимира Стрижевского «Сержант Икс» (Le Sergent X, 1932), который снимался в немецком и французском вариантах. Мозжухин сыграл в нём первую звуковую роль, причём его русский акцент мотивировался сценарием. В 1934 году Волков поставил римейк фильма «Дитя карнавала» (L`Enfant du carnaval).
Так как он культивировал «русский стиль» и марьеризм, который был вытеснен во Франции поэтическим реализмом, в тридцатые годы Волков работал мало. В 1936 году он снял в Германии фильм «Стенька Разин» (Stjenka Rasin), а в 1941 в Италии — «Имперская любовь» (Amore imperiale), ставший его последней работой.
Александр Волков умер 22 марта 1942 года в Риме.