Александр Головко родился в Херсоне на юге Украины. До 18-ти лет не думал о том чтобы стать профессиональным футболистом, играл даже за колхозы. После окончания школы поступил в Херсонский филиал Национального университета кораблестроения им. адмирала Макарова. Там его заприметил бывший игрок симферопольской «Таврии» Юрий Бондаренко, который порекомендовал Александра тогдашнему тренеру «Таврии» Анатолию Заяеву.
Уже с 19-ти лет Александр начал играть в основе своей первой профессиональной команды. В сезоне 1991 в Первой лиге СССР он занял 6-е место, проведя за команду 25 матчей и забив 1 гол.
Сезон 1992 Александр провёл в новосозданном Чемпионате Украины, который тогда проходил в укороченном варианте с марта по июнь. Команды были разделены на две группы, свою группу «Таврия» выиграла и 21 июня во Львове встретилась с киевским «Динамо» в чемпионском матче, который выиграла со счетом 1:0. В том сезоне Александр провёл все матчи без замен и в 20 лет стал чемпионом Украины.
В следующем сезоне «Таврия» получила право на участие в Лиге Чемпионов. Александр дебютировал в еврокубках 19 августа 1992 года в предварительном раунде Лиги Чемпионов против ирландской команды «Шелбурн». По сумме двух матчей его «Таврия» обыграла «Шелбурн» со счетом 2:1 и прошла в 1/16 Лиги Чемпионов, где уступила швейцарскому клубу «Сьон». В этом же сезоне Чемпионата Украины «Таврия» заняла 10-е место.
В сезоне 1993-1994 его «Таврия» заняла 8-е место, а в Кубке Украины вышла в финал, где в серии послематчевых пенальти уступила одесскому «Черноморцу». Сезон 1994-1995 закончился на 5 месте, а в Кубок Украины в 1/2 финала.
В 1995 году Александр перешёл в «Динамо» Киев которое тогда тренировал Йожеф Сабо. Александр в сходу занял место в основе, а в конце сезона во второй раз в карьере стал чемпионом Украины и впервые выиграл Кубок Украины.
В середине сезона 1996-1997 главным тренером стал Валерий Васильевич Лобановский и команда вновь стала Чемпионом Украины, но в Кубке Украины и еврокубках не смогла преуспеть.
Следующий сезон был более удачен. Александр стал Чемпионом и обладателем Кубка Украины. В еврокубках в групповом этапе Лиги Чемпионов вместе с командой обыграл «Барселону» по сумме двух матчей со счетом 7:0, в которой тогда играли такие футболисты как Ривалдо и Фиго, а тренером был Луи ван Гааль. Заняв в группе первое место команда Головко вышла в 1/4 финала и встретилась с итальянским «Ювентусом» Марчелло Липпи. Голы Алессандро Дель Пьеро и Филиппо Индзаги не позволили пройти дальше «Динамо».
Уже тогда в защите «Динамо» стал играть постоянный состав который играл несколько лет. Александр Головко занимал место стоппера, либеро играл Владислав Ващук, справа Олег Лужный, а слева Юрий Дмитрулин.
В 1998-1999 Александр стал Чемпионом и обладателем Кубка Украины. В еврокубках команда Головко выступала в Лиге Чемпионов, где в группе заняла 1-е место, а в 1/4 переиграла мадридский «Реал». В 1/2 финала же уступила немецкой «Баварии».
После успешной игры в Лиге Чемпионов Александра заметили западноевропейские команды. Он был на просмотре в английском «Ливерпуле», но тогдашний тренер команды Жерар Улье выбрал камерунца Ригоберта Сонга, так как он стоил 2,5 миллиона долларов, а «Динамо» за Головко требовало 8 миллионов.
Перед началом сезона 1999-2000 команду покинул Олег Лужный и капитанская повязка киевского «Динамо» перешла в Александру Головко. В том сезоне команда Александра вновь стала Чемпионом и обладателем Кубка Украины. В еврокубках дошла до второго группового этапа Лиги Чемпионов, где заняла 3-е место при равенстве очков с мадридским «Реалом».
В сезоне 2000-2001 Александр в седьмой раз стал чемпионом Украины. В следующем сезоне его клуб уступил чемпионство донецкому «Шахтёру». В конце 2002 года был на просмотре в «Болтоне», но до подписания контракта дело не дошло.
В сезонах 2001-2002 и 2002-2003 Головко все реже стал выходить в основе. Основная причина - серьёзные травмы. Тем не менее, это не помешало стать в 2003 году восьмикратным чемпионом и пятикратным обладателем Кубка Украины.
В сезоне 2003-2004 практически не играл, выйдя на поле всего в 2-х играх.
Агентом Александра был китаец, который тесно сотрудничал с китайский клубом «Циндао Бейлэйт» из города Циндао на побережье Жёлтого моря. При его содействии, в апреле 2004 году Головко отправился в аренду на полгода в эту команду. Через месяц в эту же команду перешёл бывший партнер Александра по «Динамо» Сергей Коновалов. Головко стал капитаном в новой команде. Бытовые условия его полностью устраивали: поселили в 3-х комнатных апартаментах в высотном отеле на берегу моря. Однако команда выступала неудачно - она боролась не за лидирующие места и заняла по итогам сезона предпоследнее, 11-е место, в чемпионате.
Вернувшись на родину Александр Головко вернулся в клуб в котором начинал свою карьеру. Он начал играть в команде со второго круга сезона 2004-2005 и занял 7-е место, а в центре обороны играл с Александром Чижевским. В сентябре 2005 года игроки команды выбрали капитаном Александра Головко. В это же время на посту главного тренера команды Михаил Фоменко сменил Олега Федорчука и Александр во втором круге сезона 2005-2006 провёл только два матча и почти всю весну играл за дубль.
Дебютировал в Сборной Украины 26 апреля 1995 года в рамках отборочного турнира к Чемпионату Европы 1996 против Сборной Эстонии. В этом отборе он принял участие в четырёх играх и занял в группе 4-е место. В отборе к Чемпионату Мира 1998 Александр сыграл все 10 матчей в группе. Его команда заняла 2-е место, уступив первое Сборной Германии. Сборная Украины Александра Головко получила право на стыковые матчи со Сборной Хорватии, которой уступила по сумме двух матчей, а Сборная Хорватии на том турнире заняла 3-е место.
В отборе к Чемпионату Европы 2000 Александр вновь принял участие во всех матчах своей сборной в группе. Его команда в группе уступила Сборной Франции одно очко и заняла 2-е место. В стыковых матчах команда Александра по сумме матчей уступила Сборной Словении.
Александр как основной игрок команды принял участие в отборе к Чемпионату Мира 2002. Его сборная вновь заняла 2-е место в группе и получила право на стыковые матчи. Там она встретилась со Сборной Германии и уступила ей по сумме двух матчей, а Сборная Германии впоследствии стала финалистом Чемпионата Мира 2002. Позже Александр стал вызываться только на товарищеские матчи и принял участие лишь в одном отборочном матче к Чемпионату Европы 2004. Свой последний матч сыграл 18 февраля 2004 года против Сборной Ливии. Всего в сборной провёл 58 матчей, из них в 13 матчах выводил её как капитан.
В октябре 2006 года получил предложение от представителей Федерации футбола Украины, но он не сразу принял предложение. Позже Александра назначили в юношескую сборную Украины 1990 года рождения помощником главного тренера Юрия Калитвинцева.
В апреле 2007 года стал главным тренером юношескую сборную Украины 1992 года рождения.
Женат. Жену зовут Ирина. Двое детей: Александр и Андрей. Перед окончанием карьеры футболиста Александр открыл в Киеве фитнес-клуб.
Имеет три диплома. В 1994 закончил Крымский институт природоохранного и курортного строительства по специальности инженер-технолог. В 2000 Национальный университет физического воспитания и спорта по специальности тренер по футболу и учитель физического воспитания, в 2002 закончил тот же университет но по специальности магистр психологии и спорта.