В 1929 году поступил на физическое отделение физико-математического факультета Ленинградского государственного университета (ЛГУ), который окончил в 1933 году по специальности физик-теоретик. Дипломную работу «Вычисление энергии двухвалентного атома по методу Фока» защитил на «отлично». В ЛГУ учителями А. Д. были физик В. А. Фок и математик Б. Н. Делоне.
С декабря 1930 года по октябрь 1932 года работал в Государственном Оптическом Институте в должности научно-технического сотрудника. В 1932 году перешёл на работу в Физический институт ЛГУ, где работал в теоретическом отделе до 1936 года в качестве научного сотрудника.
В 1933—1941 годах работал ассистентом (с 1937 года — и. о. профессора, с 1944 года — профессором) на математико-механическом факультете ЛГУ. С 1936 года перешёл полностью на работу по математике. В 1935 году защищает кандидатскую, а в 1937 году — докторскую (диплом ФМ № 000139 выдан решением Высшей аттестационной комиссии от 29 марта 1938 года) диссертации.
В 1937—1938 годах работал и. о. профессора Педагогического института им. Покровского (Ленинград).
В 1938—1953 годах старший научный сотрудник Математического института АН СССР в Ленинграде (с ноября 1941 года по осень 1944 год в эвакуации в Казани). В 1942 году получил Сталинскую (Государственную) премию II степени. В 1945 году утверждён в звании профессора по кафедре геометрии (решение Высшей аттестационной комиссии от 10 февраля 1945 года).
В 1946 году избран членом-корреспондентом АН СССР. В 1951 году получил премию им. Н. И. Лобачевского I степени. Вступил в КПСС в том же году. С апреля 1952 года по октябрь 1964 года — ректор ЛГУ.
С 1953 года по 1960 год — заведующий кафедрой геометрии ЛГУ. С июня 1964 года — академик АН СССР, с 1975 года — академик Итальянской национальной академии.
С 1964 года по 1986 год жил в Новосибирске, заведовал отделом обобщённой римановой геометрии в Институте математики СО АН СССР и преподавал в Новосибирском университете. В 1986 году вернулся в Ленинград на должность заведующего лабораторией геометрии и топологии Ленинградского отделения Математического института АН СССР (ЛОМИ). Был членом правления Ленинградского математического общества.
Вклад Александрова в математику проходил под девизом «Назад — к Евклиду».
Сам он отмечал, что «пафос современной математики в том, что происходит возврат к грекам».
Пионерские работы Александрова обогатили геометрию методами теории меры и функционального анализа. Александров развил синтетический подход к дифференциальной геометрии. В частности, создание внутренней геометрии нерегулярных поверхностей. Он разработал наглядный метод разрезывания и склеивания. Этот метод позволил Александрову решить многие экстремальные задачи теории многообразий ограниченной кривизны. Александров построил теорию метрических пространств с односторонними ограничениями на кривизну.
Возник естественный известный класс метрических пространств, обобщающих римановы пространства в том смысле, что в них осмыслено центральное для римановой геометрии понятие кривизны. Эта область получила название «геометрия Александрова», она по сей день активно развивается.
В работах Александрова также получила развитие теория смешанных объёмов выпуклых тел. Он доказал фундаментальные теоремы о выпуклых многогранниках и предложил новый синтетический метод доказательства теорем существования.
А. Д. Александров также является основоположником хроногеометрии
А. Д. Александров создал новые приёмы исследований. Эти приёмы оказались эффективными не только в геометрии, но и в смежных областях математики.
Им написан ряд монографий, множество научных статей, учебники для школ и ВУЗов. Он писал также публицистические статьи, воспоминания об учёных и философские эссе о моральной ценности науки. А. Д. Александровым создана большая научная школа.
С А. Д. Александровым в Ленинграде и Новосибирске работали также ученики его учеников. Ряд из них стали его соавторами: Берестовский В., Вернер А., Гольдштейн В., Крушкаль С., Нецветаев Н., Николаев И., Рыжик В.
Последним аспирантом А. Д. Александрова (уже после его возвращения в Ленинград) являлся Григорий Перельман, который в 2002 году решил проблему Тёрстона о геометризации, чем, в частности, доказал знаменитую гипотезу Пуанкаре.
Будучи ректором, Александров всячески способствовал спортивному альпинизму в университете, принимая в восхождениях активное участие.