Происходит из аристократического французского рода; эмигрант, имел титулы графа де Ланжерон, маркиза де ла Косс, барона де Куньи, де ла Ферте и де Сасси. На военной службе во Франции находился с 1779. В 1782 году в чине подпоручика участвовал в войне за независимость США на стороне американцев. После революции становится эмигрантом. Из полковников французской армии принят на российскую службу тем же чином 7 мая 1790 в Сибирский гренадерский полк. Участвовал волонтером в войне со Швецией 1788—90. За сражение под Бьёрком был 8 сентября 1790 награждён орденом Св. Георгия 4-го кл. Участник войны с Турцией. В 1790 отличился при штурме Измаила, в 1791 — под Мачином.
По повелению Екатерины II служил в австрийских войсках, принимал участие в сражениях против французских республиканцев под Мобежем, Шарлеруа, Маастрихтом. 30 июля 1795 года определён в Малороссийский гренадерский полк, 28 июня 1796 года произведён в бригадиры, 22 мая 1797 года — в генерал-майоры с назначением шефом Уфимского мушкетёрского полка. 25 октября 1798 года был пожалован в генерал-лейтенанты. С 13 мая 1799 года состоял шефом Ряжского мушкетёрского полка.
В 1799 году принял русское подданство. Павлом I был возведён в графское достоинство.
Ланжерон навлекал на себя немилость Александра I три раза — в первый раз это было в 1805 году, за неудачные манёвры под Аустерлицем (ему было предложено тогда подать в отставку, но вскоре он был восстановлен в чинах и званиях)
Участвовал в русско-турецкой войне 1806-12. 29 августа 1809 года разбил авангард армии верховного визиря у крепости Журжа, участвовал в блокаде Силистрии. За победу у д. Дерекпой был 19 сентября 1810 года награждён орденом Св. Георгия 3-го кл. С 7 августа 1810 года — начальник 22-й дивизии. Командовал Молдавской армией во время болезни и после смерти генерала Н. М. Каменского — до прибытия М. И. Кутузова. 22 августа 1811 года произведён в генералы от инфантерии за сражение при Рущуке.
В начале 1812 года командовал 1-м корпусом Дунайской армии адмирала П. В. Чичагова. Участвовал в сражении у Брест-Литовска, на Березине, затем преследовал неприятеля до Вислы. В 1813 году находился при взятии Торна (11 марта 1813 года награждён орденом Св. Георгия 2-го кл.). В сражении при Кенигсварте, где командовал левым флангом войск, отбил у неприятеля пять орудий и взял в плен четырёх генералов и 1200 нижних чинов. Участвовал в битве при Бауцене. С августа находился с корпусом в составе Силезской армии и участвовал в сражениях под Зибенейхеном, Левенбергом, Гольдбергом, при Кацбахе, Гартау и Бишофсверде. За участие во всех этих делах пожалован Александром I шифром (вензелем) на эполеты. В Лейпцигском сражении 5 октября атаковал левое крыло неприятеля, а 7 октября войска его корпуса ворвались в город и гнали неприятеля до Люценских ворот. В январе 1814 года вступил с войсками во Францию, отличился при Суассоне, под Краоном и Лаоном, при взятии Реймса, командовал всей кавалерией под Фер-Шампенуазом. После взятия Парижа Александр I при встрече с Ланжероном сказал: «M. le Comte, vous avez perdu cela ? la hauteur de Monmartre, et je l'ai trouv?» (Господин граф, это Вы потеряли на высотах Монмартра, а я нашёл) - и вручил ему орден Андрея Первозванного.
16 ноября 1815 года назначен херсонским военным губернатором, градоначальником Одессы и управляющим по гражданской части Екатеринославской, Херсонской и Таврической губерний.
В Одессе граф воплотил в жизнь ряд важных начинаний, сделанных ранее Ришельё, одним из которых было введение порто-франко. При нём же появилась и первая городская газета — «Мессаже де ля Руси меридиональ», было открыто заведение минеральных вод в городском саду, разбит ботанический сад, сыгравший огромную роль в озеленении как собственно Одессы, так и всего края. При нём состоялось открытие в 1817 году Ришельевского лицея, второго в России после Царскосельского.
В 1818 году Ланжерон подал императору проект об отмене табели о рангах, чем снова навлёк немилость и вынужден был в 1820 году должность одесского градоначальника, оставаясь Новороссийским генерал-губернатором до мая 1823 года, когда в третий раз попал в немилость. У современников сложилось следующее мнение относительно Александра Федоровича: «храбрый генерал, добрый правдивый человек, но рассеянный, большой балагур и вовсе не администратор».
С 1 июля 1826 — член Верховного уголовного суда над декабристами.
11 февраля 1829 назначен шефом Ряжского пехотного полка. Участник русско-турецкой войны 1828-29.
Во время французской революции Ланжерон, будучи в Лондоне, писал для французских газет и сочинил несколько пьес («Масаниэлла», «Розамонда», «Мария Стюарт») и одну комедию («Притворное столкновение»), поставленную в 1789 году. Брифо, который познакомился с Ланжероном во Франции незадолго до его отъезда в Россию, продолжал переписываться с ним до своей смерти. Ланжерон оставил обширные мемуары на французском языке.
Ланжерон был трижды женат:
У него было двое внебрачных детей от Ангелы Дзержановской:
Ланжерон всю жизнь боялся умереть от холеры. Именно от неё и умер в Санкт-Петербурге. Похоронен в католической церкви Одессы.
Ссыльный Пушкин бывал в доме Ланжерона на оконечности нынешнего парка Шевченко. По словам издателя журнала «Русский архив» П. И. Бартенева:
Ланжерон просил Пушкина прочитать его трагедию «Мазаниелло, или Неаполитанская революция» и настойчиво выспрашивал мнение о ней. Но эту невинную слабость можно простить графу. Что касается писем, возможно, умудренный опытом сановник сумел разглядеть в молодом поэте заинтересованного и, что немаловажно, надёжного собеседника.
В октябре 1823 Пушкин пишет П. А. Вяземскому мнение Ланжерона о брошюре А. С. Стурдзы, пребывавшего в Одессе и общавшегося с Пушкиным политического и религиозного писателя. Дружеские отношения Пушкина и Ланжерона не прервались с отъездом графа из Одессы в мае 1824 и поддерживались и в Петербурге. В списке лиц, которым поэт собирался разослать свои визитные карточки к новому 1830 году, значится А. Ф. Ланжерон.
Знаком был Пушкин с женой Ланжерона Елизаветой Адольфовной и с его побочным сыном Ф. А. Андро. За него в 1840 вышла замуж дочь близкого знакомого Пушкина А. А. Оленина, к которой двенадцатью годами ранее безуспешно сватался сам поэт. «Пушкин во время жизни в Одессе часто встречался с его (Андро) отцом, и мог ли он думать, что так сложится жизнь!», — писал одесский искусствовед И. С. Зильберштейн в статье «Парижские находки».
Имеются многочисленные исторические анекдоты, иллюстрирующие ставшую притчей во языцех рассеянность, остроумие и язвительность Ланжерона.
Пушкин в письме Е.М. Хитрово от 19/24 мая 1830 г. приводит «русское» выражение Ланжерона: