В 1862 году переезжает в Иркутск. Происхождение капитала неизвестно. Вероятно, капитал приобретён в результате женитьбы на купеческой дочери. В 1866 Александр Второв открыл в Иркутске оптовую торговлю мануфактурой, которую приобретал на нижегородской ярмарке. В 1871 записался во 2-ю гильдию. В том же году основал товарищество «А. Ф. Второв и сыновья».
В 1870-е годы Второв открыл торговлю на Верхнеудинской и Нижегородской ярмарках, а позднее приступил к открытию оптовых отделений в Томске и городах Забайкалья — Верхнеудинске, Чите, Сретенске и Троицкосавске.
С 1876 Второв — купец 1-й гильдии, в 1880-е годы становится одним из крупнейших торговцев Сибири. Помимо торговли мануфактурой, товарищество стало заниматься и другими видами торговли, недвижимостью, промышленным производством.
В 1895 году Второв получил звание потомственного почетного гражданина.
Отделения товарищества существовали в Екатеринбурге, Томске, Новониколаевске, Иркутске, Петровском Заводе, Верхнеудинске, Барнауле, Бийске, Троицкосавске, Сретенске, Камне, Чите.
В конце XIX — начале XX века А. Ф. Второв был крупнейшим торговцем текстильными товарами в Сибири.
В 1897 году Александр Фёдорович переехал в Москву на постоянное жительство, перенеся туда же главную контору. Уполномоченными фирмы и руководителями отделений в крупных городах Сибири остались его сыновья: в Иркутске — Александр, а в Томске — Николай.
В феврале 1900 года был утвержден устав «Товарищества А. Ф. Второва с сыновьями» с капиталом 3 миллиона рублей. Все паи товарищества принадлежали членам семьи Второвых. Товарищество Второва купило в 1906 году мануфактурное дело товарищества Н. Д. Стахеева — своего главного конкурента в Сибири. После этого товарищество открыло свои представительства в Барнауле, Бийске, Новониколаевске, Камне.
Сын Николай Второв продолжил дело отца и стал обладателем самого большого состояния в России начала XX века.