Выходец из дворянского рода, происходившего, по семейному преданию, из Греции. Его предком считался грек Логофетос, прибывший в Россию в свите Софьи Палеолог в 1472 году. Оставшийся в России Логофетос был прозван Греком, а его потомки стали именоваться Грековыми.
Грековы жили в Петербурге, а летом в имении Кабатов, в Фатежском уезде Курской губернии, которое Наталия Ивановна унаследовала от своего отца.
Сдав экзамены в 4-й московской гимназии, по желанию отца поступил на юридический факультет Московского университета. Университетский курс окончил в 1897 году; затем, в 1899 году — Московское военное училище (с занесением его имени на мраморную доску училища). С 1902 по 1905 год учился в Николаевской военной академии.
С 1899 года он служил в лейб-гвардии Егерском полку; после окончания военной академии командовал ротой. В 1907 году — старший адъютант штаба 3-й гренадёрской дивизии (Москва). С 1908 года — старший адъютант штаба 1-й гвардейской дивизии (Петербург), с 1910 года — помощник старшего адъютанта штаба войск гвардии и Петербургского военного округа (на этой должности занимался вопросами военной разведки).
Одновременно, с 1908 года читал лекции по политической и военной истории и тактике в петербургских военных училищах. С 1912 года — экстраординарный профессор по кафедре военной истории Николаевской военной академии.
Участник Первой мировой войны. С 1914 года — начальник штаба 74-й пехотной дивизии Северо-Западного фронта. С 1915 года — начальник штаба 1-й гвардейской пехотной дивизии. С апреля 1917 года — командующий лейб-гвардии Егерским полком, отличился в боях под Тернополем летом 1917.
С августа 1917 — начальник штаба 6-го армейского корпуса, одна из дивизий которого была «украинизирована». С сентября 1917 — генерал-майор. В октябре 1917 года был назначен генерал-квартирмейстером штаба 1-й армии, но в должность вступить не успел.
Был награжден орденом св. Георгия IV степени «за то, что в боях с 7 по 18 февраля 1915 года в долине реки Ломницы, составил план операции, принимал деятельное участие в ее выполнении, неоднократно находясь под действительным артиллерийским огнем. Результатом этих боев было овладение позициями противника с пленением 25 офицеров, 2541 нижних чинов, двух орудий и пяти пулеметов». Также был награждён орденами св. Владимира III и IV степеней, св. Анны III и IV степеней, св. Станислава II и III степеней.
В декабре 1917 года перешёл на украинскую службу, 12 дней командовал Сердюцкой дивизией, затем занял пост начальника штаба Киевского военного округа. С марта 1918 года — помощник военного министра Украины, руководил всей технической работой министерства (министр Александр Жуковский занимался преимущественно политическими вопросами). После прихода к власти гетмана П. П. Скоропадского был отстранён от должности. Находясь в оппозиции Скоропадскому, возглавил военное товарищество «Батьківщина» («Родина»). В конце октября 1918 года по настоянию этого союза принял должность начальника Главного штаба в армии Скоропадского, на которой находился всего пять дней.
Один из первых генералов, поддержавших Симона Петлюру и его Директорию. В ноябре 1918 года — главнокомандующий полевыми армиями, назначен на этот пост Директорией. В декабре 1918 — январе 1919 года по поручению Директории вёл переговоры с французским командованием в Одессе и занимал пост командующего войсками Директории в Херсонской, Екатеринославской и Таврической губерниях.
В январе — феврале 1919 года — военный министр Украинской народной республики (УНР), в феврале — марте — наказной атаман (командующий) армии УНР. Руководил укреплением Житомира и Бердичева, где расположились основные силы армии. После конфликта с Симоном Петлюрой и левыми украинскими политиками ушёл в отставку и уехал в Галицию, где существовала Западно-Украинская народная республика (ЗУНР).
16 мая 1919 года получил предложение возглавить Галицкую армию (УГА), которая отступала под натиском польских войск. Быстро завоевал авторитет среди подчинённых, спланировал наступление УГА на Львов и лично руководил им. Уже 8 июня украинские войска победили поляков в бою под Чортоковом и взяли этот город. Затем были взяты ещё несколько городов, после чего части УГА вышли на подступы к Львову. Из-за недостатка боеприпасов наступление захлебнулось, и 28 июня польские войска перешли в контрнаступление. Из-за конфликта с властями ЗУНР 5 июля 1919 года подал в отставку и с семьёй уехал в Румынию.
С весны 1920 года жил в Вене, с февраля 1921 года был заместителем председателя Всеукраинской национальной рады, находившейся в оппозиции Петлюре и выступавшей за союз с Францией и Польшей. После того, как рада признала принадлежность Галиции Польше в ней произошёл кризис, и она прекратила своё существование. Затем редактировал газету «Украина», выпускавшуюся при финансовой поддержке Франции и Польши и прекратившую своё существование в 1922. Пропольская ориентация Грекова дискредитировала его в глазах большей части украинской эмиграции, что привело к его отходу от политической деятельности.
В 1922 году вместе с семьёй поселился в купленном ими сельском доме под Веной, занимался куроводством и огородничеством. В 1930 году вернулся в Вену, был безработным, с 1933 года был заведующим книжным складом общества распространения политико-экономических знаний. С 1934 года сотрудничал с российской эмигрантской организацией «Союз младороссов», публиковал статьи в её газетах.
Прекратил отношения с младороссами в 1938 году и вновь сблизился с деятелями украинской политической эмиграции, став членом венского отдела Украинской громады. В 1939 году неудачно пытался создать организацию «Украинское казачество». Получил специальность бухгалтера и работал в Вене по специальности (с 1945 года — в гостинице «Де Франс»). В 1946 году получил австрийское гражданство.
Осенью 1948 года был арестован сотрудниками СМЕРШа и вывезен в СССР. Был заключён в Лукьяновскую тюрьму в Киеве, 6 июля 1949 года приговорён к 25 годам лишения свободы и отправлен в Озёрный лагерь в Сибирь. В 1956 году освобождён и вернулся в Вену. До конца жизни сохранял замечательную памятъ и интерес к жизни.
Написал воспоминания:
Его именем названа улица во Львове.