Александр родился в 1787 году в семье генерал-поручика Сергея Александровича Меншикова (1746-1815) и Екатерины Николаевны Голицыной. Он был старшим сыном. Кроме него у пары был сын Николай и дочери Елизавета и Екатерина.
Получил домашнее воспитание, посещал немецкие университеты.
В 1805 году на 18 году от роду был принят на службу коллежским юнкером (или коллегии-юнкером) в Коллегию иностранных дел (Санкт-Петербург, Английская наб., 32). В следующем году от был повышен до камер-юнкера V класса. Вначале он был причислен к российской миссии в Берлине, а затем, с 1807 года, состоял при миссии в Лондоне; некоторое время был атташе в Вене.
15 июля (ст. стиль) 1809 года начал военную службу — поступил подпоручиком Лейб-гвардии в артиллерийский батальон.
В 1809—1811 участвовал в русско-турецкой войне, состоял адъютантом при генерале от инфантерии графе Н. М. Каменском (Каменский 2-й), главнокомандующего Молдавской армией.
20 мая 1810 года участвовал в сражении при переправе чарез Дунай и взятии укреплений Туртукая; с 24 по 29 мая — при осаде Силистрии. В начале июня 1810 года главнокомандующий, граф Каменский 2-й, два дня подряд (11 и 12 июня) пытался овладеть крепостью Шумла посредством штурма. Александр Меншиков участвовал в сражении и «при занятии высот был посылаем со стрелками». Убедившись в невозможности взять силой укреплённые позиции, Каменский отступил, потеряв до 800 человек, и решил овладеть крепостью посредством блокады.
18 июня Меншиков находился при занятии Джимай, а 25 и 26 июня — при построении осадных батарей перед Шумлою и при отражении неприятельской вылазке из крепости. Однако блокада не дала результата, так как турки были обильно снабжены продовольствием. Тогда граф Каменский 2-й решил прежде взять крепость Рущук, а под Шумлой оставил отряд в 28 тысяч, поручив его начальству своего брата. 22 июля Меншиков участвовал в штурме Рущука, где был ранен пулей в правую ногу. С 6 августа по 15 сентября находился при построении осадных траншей и батарей против крепости Журжи, а 15 октября — при взятии Никополя.
В том же 1810 году Меншиков получил первый знак отличия — за боевую службу он был награждён орденом Св. Владимира 4-й степени с бантом.
В 1811 году 24-летний Александр Меншиков был пожалован во флигель-адъютанты к императору Александру I. Таким образом он вошёл в свиту императора и часто выполнял его поручения.
В начале Отечественной войны поручик князь Меншиков был назначен дивизионным квартирмейстером 1-й гренадерской дивизии в 1-й Западной армии и после этого неоднократно служил в генеральном штабе. Он также участвовал во всех сражениях, в которых принимала участия дивизия, в том числе и в Бородинском сражении. Будучи лично храбр за отличие при Бородине 21 ноября 1812 года произведён в штабс-капитаны.
В конце 1812 года князь Александр Сергеевич был переведён в лейб-гвардии Преображенский полк, произведён в поручики[уточнить]. С 16 декабря полк возглавил генерал-майор барон Григорий Розен.
В 1813—1814 годах участвовал в заграничных походах русской армии.
1 января 1813 года Преображенский полк в составе колонны генерала Тормасова в Высочайшем присутствии перешел реку Неман — война с французами перенеслась за границу в Пруссию и Варшавское герцогство.
16 января Александр Меншиков произведён в капитаны лейб-гвардии Преображенского полка.
12 февраля полк расположился на квартирах у Калиша. 6 (28) февраля в Калише, в ставке императора Александра I между Россией и Пруссией был подписан договор о мире, дружбе и, что самое главное, о совместных военных действиях в борьбе против Наполеона. А с занятием Берлина 20 февраля русская армия соединилась с австрийской.
21 марта в полк участвовал в параде войск в присутствии императора Александра I и короля Прусского Фридриха Вильгельма III. А 26 марта из окрестностей Калиша (через Равич, Штейнау и Бунцлау) на Дрезден выступил Кутузов.
Капитану Меншикову выпало трудное поручение пробраться через расположение неприятельской армии французов и передать командующему Северной армией союзников и наследному принцу шведскому, Жану-Батисту Бернадотту, известие, что союзные войска соединились и предпренимают наступательные действия. Он был послан из города Темница в сопровождении небольшой партии казаков. Александр исполнил возложенное на него поручение, после чего находился при крон-принце до взятия Лейпцига. В мае 1813 года Бернадотт с 30-тысячной шведской армией высадились в Померании.
В июле 1813 года, после Плесвицкого перемирия, Бернадотт возглавил Северную армию союзников численностью свыше 100 тыс. человек.
За успешное выполнение задания Меншиков был награждён орденом Св. Владимира 3-й степени (13 октября 1813) и шведским орденом Меча.
Отличился в сражениях при Кульме (август), Лейпциге (октябрь). 20 сентября 1813 года за отличие в кулемском сражении произведён в полковники.
В марте 1814 года при взятии Парижа вторично ранен в ногу. В 1814 году за храбрость награждён орденом Св. Анны 2-й степени с алмазными знаками и, 2 апреля 1814, золотой шпагой с надписью за «храбрость».
После смерти отца в 1815 году к Александру Сергеевичу, как к старшему сыну, перешло родовое поместье «Александрово», что под Клином (ныне сельское поселение Воздвиженское).
В 1816 году, 15 февраля, был назначен директором канцелярии начальника Главного штаба Е. И. В. В том же году «за отличие по службе» произведён в генерал-майоры с переводом в свиту Его Императорского Величества по квартирмейстерской части. 16 декабря 1816 года в ходе реорганизации был образован Главный штаб Его Императорского Величества. Первым руководителем Главного штаба был назначен генерал-адъютант П. М. Волконский.
В 1820 году, когда при дворе имел большое влияние Аракчеев, ему было предложено командование Черноморским флотом — с целью удалить его из Петербурга; он отказался, так как никакого понятия о морской службе не имел.
В это время Меншиков слыл вольнодумцем. В 1821 году, вместе с Новосильцевым и Воронцовым, составил проект освобождения помещичьих крестьян, не принятый императором. Предложение занять место посланника в Дрездене Меншиков счёл за оскорбление, вышел в отставку и удалился в деревню, где занимался изучением морского дела.
В январе 1826 года на престол вступил Николай I. Князь Меншиков вновь вернулся на государственную службу и был послан Николаем I с чрезвычайной миссией в Персию. Россия предложила уступить часть Карабахского и и лянкяранского ханств, однако при шахском дворе посланник был принять холодно. Меншиков был арестован и находился в тюрьме до 1827 года. По возвращении получил поручение преобразовать морское министерство, что и исполнил с большой энергией.
В турецкую кампанию 1828 года, командуя десантным отрядом, посланным к восточным берегам Чёрного моря, овладел крепостью Анапа, после чего был назначен командующим русских войск, подступивших к Варне. Энергично повел осаду этой крепости, но был ранен ядром в обе ноги и вынужден был оставить армию.
В 1829 году он в должности начальника главного морского штаба принял командование над морскими силами Российской Империи; с 1830 года был финляндским генерал-губернатором.
В 1848 году был назначен председателем негласного Комитета 2 апреля по контролю за печатью и цензурой, привлекшего внимание Николая I к двум первым повестям Салтыкова-Щедрина.
В 1853 году, для переговоров с Портой, был направлен Чрезвычайным Послом в Константинополь. С началом Крымской войны по собственной инициативе прибыл в Севастополь, где приступил к организации сухопутной обороны крепости. Задолго до высадки противника Меншиков определил район будущего десанта под Евпаторией. Но, вследствие отсутствия необходимых сил, противодействовать высадке не мог.
20 сентября 1854 — сражение при речке Альме. Русские войска под командованием князя А.С.Меншикова уступили превосходящим силам англичан и французов и были вынуждены из Севастополя переместиться к Бахчисараю. Севастополь остались оборонять русские матросы под командованием Корнилова и Нахимова.
После Альминского сражения, 30 сентября 1854 год был назначен главнокомандующим сухопутными и морскими силами в Крыму и оставался на этом посту до февраля 1855 года. Действия его в ходе Крымской войны стали предметом широко обсуждения, но и сейчас нуждаются в объективном изучении (см. Сражение на Альме, Балаклавское сражение, Инкерманское сражение и Крымская война 1853—1856 гг.).
В царствование Александра II Меншиков принял деятельное участие в подготовке законодательных актов об освобождении крестьянства. Его остроты в свое время пользовались большой известностью, но многие из них ему только приписывались. Образован был Меншиков для своего времени замечательно; библиотека его была одна из лучших в Петербурге.
24 сентября 2011 г. в с. Воздвиженское Клинского района Московской области состоялось торжественное открытие памятника светлейшему князю Александру Сергеевичу Меншикову. В селе находился Крестовоздвиженский храм в стенах которого был погребен в 1869 г. А.С. Меншиков. Храм в послевоенный период был разобран, могила - утрачена. С инициативой увековечивания памяти Александра Меншикова выступила группа адмиралов-петербуржцев. Рабочую группу возглавил контр-адмирал Геннадий Николаевич Антонов. Памятник создан в рамках программы «Аллея Российской Славы» (руководитель Сердюков Михаил Леонидович) В отстроенном заново Крестовоздвиженском храме открыта памятная доска в память о А.С. Меншикове. Доска отлита из лопастей атомной подводной лодки на судостроительном предприятии (г. Северодвинск).