Второй сын Марии Валевской (Лончиньской) и второй сын Наполеона I Бонапарта.
После смерти матери в 1817 году был привезён дядей (Теодором Марцином Лончиньским) в Кернозю (в Польше).
В 1820—1824 годах учился в Женеве. А в 1824 году вернулся в Польшу, отклонил предложение великого князя Константина Павловича стать его личным адъютантом. За ним стала присматривать русская полиция.
Нелегально перебрался во Францию и получил французское подданство. Выполнял политические поручения французского министра иностранных дел Ораса де Себястьяни во время Польского восстания 1830—1831 годов. 13 февраля 1831 года в чине адъютанта принял участие в сражении при Грохове. За относительно победную для польского войска битву Александр получил военный крест.
После разгрома Польского восстания Александр вернулся в Париж, был зачислен капитаном во французскую армию. Выполнял дипломатические поручения Франции в разных странах:
Заслугой Валевского является признание Великобританией Наполеона III императором Франции, что поначалу не устраивало британских политиков. Обеспечил сотрудничество Великобритании и Франции в Крымской войне.
Реальная политическая карьера началась после прихода к власти Луи-Наполеона Бонапарта:
В 1868 году был избран членом Академии изящных искусств.
27 сентября 1868 года, возвращаясь из длительной поездки по Германии, умер в страсбургской гостинице.
1 декабря 1831 года сочетался браком с Каролиной Монтегю (1808—1834), дочерью лорда Джона, графа Сендвича. Дети:
От связи с трагической актрисой Рашель имел сына Александра (1844—1898), графа Колонна-Валевского, деда нынешнего графа Колонна-Валевского Александра (р. 1934)
4 июня 1846 года сочетался браком с Мари-Анн де Риччи, внучкой князя Станислава Понятовского, от которой имел 4 детей: