Александра Ставровская родилась 18 (30) апреля 1848 года в селе Варзуга Архангельской губернии (ныне Мурманской области). Отец её, чиновник, рано умер, и Александра, ещё обучаясь в женской гимназии города Архангельска, работала домашней учительницей, обеспечивая всю свою семью. Вскоре после окончания гимназии (1863) Ставровская познакомилась с Петром Ефименко, ссыльным студентом; вместе с ним она занималась историей и этнографией. В 1870 Александра стала женой Петра Ефименко.
Будучи женой политического ссыльного, Александра Ефименко не имела права заниматься преподавательской деятельностью; основным источником заработка семьи Ефименко стали публикации в этнографических и исторических журналах. Ранние исследования Александры Ефименко посвящены русскому Северу — её родному краю. Среди них крупные исторические и этнографические работы — «Артели в Архангельской губернии» (1873), «Народные юридические обычаи лопарей, корелов и самоедов Архангельской губернии» (1878), «Крестьянское землевладение на крайнем Севере» (1882—1883), и подытоживающий северные интересы Александры Яковлевны сборник ее статей «Исследования народной жизни: Обычное право» (Москва, 1884, Вып.1).
В 1870-х супруги Ефименко переезжают на Украину (сперва в Чернигов, а затем, в 1879, в Харьков). Во второй половине 1880-х Александра Яковлевна начинает публикацию серии статей, посвященных истории Малороссии: «Копные суды в Левобережной Украине» (1885), «Архиерейский подарок» (1888), «Двенадцать пунктов Вельяминова» (1888), «Бедствия евреев в Южной Руси XIX века» (1889), «Малорусское дворянство и его судьба» (1891), «Очерки истории Правобережной Украины» (1894—1895). Все они вышли в сборнике «Киевская старина» и впоследствии явились основой для подготовки ее знаменитого учебника по истории Украины. Своим учителем в украиноведении А. Я. Ефименко считала Б. В. Антоновича. В 1896 Александра Ефименко заняла первое место в конкурсе на лучший учебник по истории Украины; ею был также написан «Элементарный учебник русской истории», выдержавший семь изданий (1911—1918). Изучала Ефименко и культуру Украины. Активно выступала за присвоение официального статуса украинскому языку (царским указом от 1878 года была запрещена печать на украинском языке). В 1907—1917 Ефименко являлась преподававательницей Бестужевских женских курсов в Санкт-Петербурге. В 1910 Харьковский университет присвоил Ефименко степень доктора истории; в том же году Александра Яковлевна стала профессором Бестужевских курсов.
Согласно теории, разработанной Ефименко, первоначально основным типом землевладения на Юге было дворище, которому на Севере соответствовало печище; именно эти типы землевладения и положили начало общине (см. работу Ефименко «Дворищное землевладение в Южной Руси», 1892). Ефименко предвидела неизбежное развитие капитализма в России. Вела и активную общественную деятельнось; так, Ефименко являлась заместителем председателя Харьковского издательского комитета, организатором харьковкого исторического кружка; выступала за женскую эмансипацию; читала лекции в Харьковской библиотеке.
Сын Александры и Петра Ефименко, Пётр, — известный советский археолог, дочь, Татьяна, поэтесса Серебряного века.
Основные научные работы Александры Ефименко вошли в следующие книги:
Главный труд А. Я. Ефименко — «История украинского народа» — опубликован в 1906 году в издательстве «Брокгауз и Ефрон».