Дочь короля Греции Георга I и его жены Ольги Константиновны.
В 1889 году в Санкт-Петербурге Александра вышла замуж за Великого Князя Павла Александровича (1860—1919).
Скончалась 12 сентября 1891 года вследствие несчастного случая, приведшего к преждевременным родам на седьмом месяце беременности; ребёнок, великий князь Дмитрий Павлович, выжил. 18 сентября была погребена в Петропавловском соборе в Санкт-Петербурге.
В 1939 году по просьбе греческого правительства (в это время царствовал племянник Александры, король Георг II) советское правительство разрешило перенести останки великой княгини в Грецию. Гроб Александры Георгиевны был извлечён из склепа в Петропавловском соборе, на греческом судне доставлен из Ленинграда в Афины и перезахоронен на королевском кладбище во дворце Татой. Мраморное надгробие в Петропавловском соборе после этого было поставлено на прежнее место и является единственным в соборе памятником над пустой гробницей.