С 1906 года примыкала к меньшевикам, в 1915 году вступила в РСДРП; феминистка; публицист; первая в мире женщина-министр, жена Павла Дыбенко.
Александра Михайловна Домонтович родилась в Петербурге в обеспеченной дворянской семье, своими корнями уходящей к средневековому князю Довмонту Псковскому. Отец Александры Михайловны, высокопоставленный генерал Михаил Домонтович, принимал участие в русско-турецкой войне 1877—1878 и был Тырновским губернатором в Болгарии в 1878—1879; мать, Александра Масалина-Мравинская, была дочерью финского фабриканта, торгующего лесоматериалами.
Сводная сестра Е. К. Мравинская — известная оперная певица (театральное имя Е. Мравина).
Получила разностороннее домашнее образование. Владела несколькими иностранными языками (английский, немецкий, французский, шведский, норвежский, финский и другие), интересовалась литературой. В 1888 сдала экзамены за курс гимназии в 6-й мужской гимназии в Санкт-Петербурге. Посещала Школу поощрения художеств, брала частные уроки рисования. Была введена в великосветское общество. В круг юношеского общения Александры Домонтович входил её троюродный брат Игорь Северянин. В автобиографической поэме «Роса оранжевого часа» поэт вспоминал:
С юных лет Александра пользовалась огромным успехом у мужчин и отличалась разборчивостью в них. Так, она отказалась выйти замуж за адъютанта Александра III Тутомлина, который сделал ей предложение в первый же вечер знакомства. Один из воздыхателей Александры, Иван Драгомиров (сын известного генерала) не выдержал её обращения и застрелился. Впоследствии это же сделал один из её поклонников, когда узнал о том, что она «спуталась с матроснёй».
В молодости Александра Домонтович выступила против решения родителей выдать её за адъютанта императора и вышла за дальнего родственника, выпускника Военно-инженерной академии, бедного офицера Владимира Коллонтай (1893). Через пять лет она была вынуждена оставить мужа и сына, чтобы участвовать в революционном движении.
К участию в социалистическом движении Александра Коллонтай пришла в 1890-х годах благодаря знакомству с Е. Д. Стасовой. Дружба связывала её с Т. Л. Щепкиной-Куперник, в доме которой Коллонтай скрывалась от полиции.
В 1898 году, оставив мужа, уехала в Швейцарию, где поступила в Цюрихский университет к профессору Геркнеру. По совету профессора в 1899 отправилась в Англию изучать английское рабочее движение. В Англии познакомилась с Сиднеем Веббом и Беатрисой Вебб. После этого в 1899 возвратилась в Россию.
В 1901 отправилась за границу, в Женеве познакомилась с Г. В. Плехановым.
Во время расстрела демонстрации 9 января 1905 года была на петербургских улицах. В 1905 году в Петербурге познакомилась с В. И. Лениным. После раскола Российской социал-демократической партии на большевиков и меньшевиков на II съезде партии (1903) Коллонтай не примкнула ни к одной из противоборствующих фракций. Тем не менее, в это время по своим убеждениям она стояла ближе к меньшевизму.
Во время Первой русской революции в 1905 Коллонтай инициировала создание «Общества взаимопомощи работницам». После поражения революции эмигрировала в 1908, так как против неё были выдвинуты обвинения в призыве к вооружённому восстанию в брошюре «Финляндия и социализм». В эмиграции примыкала к реформистскому крылу РСДРП, поддерживала ликвидаторов, читала лекции в основанной группой «Вперёд» фракционной школе в Болонье. Посетила целый ряд стран Европы (Бельгию, Великобританию, Германию, Данию, Норвегию, Францию, Швейцарию, Швецию), где налаживала связи с местным социал-демократическим и суфражистским движениями, принимая в них активное участие. Дважды посещала США. Делегировалась РСДРП на международные социалистические конгрессы в Штутгарте (1907), Копенгагене (1910) и Базеле (1912).
После начала Первой мировой войны 1914—1918, находясь в Швеции, отошла от меньшевиков и правого крыла европейской социал-демократии, поддержавшего войну. Осуждение империалистического характера войны сблизило Коллонтай с большевиками, к которым она окончательно присоединилась в 1915. За активную антимилитаристскую пропаганду, в частности, за публикацию антивоенной статьи в одном из шведских журналов в ноябре 1914, она была арестована шведской полицией, доставлена в крепость Мальмё и выслана из страны по личному указу короля Густава V. Поселившись в Копенгагене, Коллонтай наладила тесную связь с Лениным и выполняла его специальные поручения.
В Россию вернулась после Февральской революции 1917, вскоре став членом Исполкома Петроградского совета. Участвовала в работе 7-й (Апрельской) конференции РСДРП (б) 1917 от большевистской военной организации, была в числе немногих делегатов, полностью поддержавших позиции Ленина, изложенные в «Апрельских тезисах». На I Всероссийском съезде Советов была избрана членом ЦИК от большевиков. В период «двоевластия» вела организованную агитацию в среде солдат и матросов, что повлекло за собой преследования Временного правительства. Возвращаясь с совещания левого антивоенного Циммервальдского объединения в Стокгольме, в июле 1917 Коллонтай была арестована Временным правительством. Всё ещё пребывая под арестом, на VI съезде РСДРП (б) в 1917 заочно избрана одним из почётных председателей съезда и членом ЦК партии.
Принимала участие в заседании ЦК РСДРП (б) 10 (23) октября 1917, принявшего решение о вооружённом восстании, и проведении Октябрьского восстания в Петрограде. Член президиума проводившегося параллельно II съезда Советов (25 — 26 октября 1917 года). После установления власти большевиков и левых эсеров избиралась во ВЦИК и 30 октября лично от Ленина получила пост народного комиссара общественного призрения в первом составе Совета народных комиссаров. При наркомате Коллонтай создала Отдел по охране материнства и младенчества и Коллегию по охране и обеспечению материнства и младенчества. «Политика этих структур строилась на том постулате, что охрана материнства как специфической функции женщины является прямой обязанностью государства.»
13—21 января (ст. ст.) 1918 года с помощью отряда матросов предприняла попытку реквизировать Александро-Невскую лавру в Петрограде, что спровоцировало массовое сопротивление верующих; реквизицию Лавры пришлось отложить. Эксцессы (включая убийство) вокруг реквизиции Лавры стали непосредственной причиной издания Патриархом Тихоном 19 января (ст. ст.) «Воззвания», анафематствовавшего «безумцев»; 22 января работавший тогда в Москве Священный Собор Православной Российской Церкви одобрил патриаршее воззвание.
В марте 1918 года, стоя на позициях Николая Ивановича Бухарина и «левых коммунистов», выступила против Брестского мирного договора и в знак протеста вышла из состава правительства. Во время Гражданской войны была направлена на Украину, где возглавила наркомат агитации и пропаганды Крымской советской республики, а также политический отдел Крымской армии.
Будучи наиболее заметной женщиной в советском руководстве, Коллонтай была инициатором создания и заведующей (с 1920) женотделом ЦК РКП (б), целью которого была борьба за уравнение в правах женщин и мужчин, борьба с неграмотностью среди женского населения, информирование о новых условиях труда и организации семьи. Женотдел был распущен в 1930. Одновременно с руководством Женотдела Коллонтай читала лекции в Свердловском университете и работала в секциях Коминтерна.
В марте 1921 во время дискуссии о профсоюзах, развернувшейся после выступления Троцкого относительно необходимости расширения прав профсоюзов, Коллонтай совместно с А. Г. Шляпниковым возглавила «рабочую оппозицию». «Рабочая оппозиция» предлагала передать управление всем народным хозяйством всероссийскому съезду производителей, объединённых в профсоюзы, считающиеся высшей формой организации рабочего класса. Программа «рабочей оппозиции» была представлена в выпущенной к X съезду РКП (б) брошюре Коллонтай «Рабочая оппозиция», осуждённой в ленинской резолюции «О синдикалистском и анархистском уклоне в нашей партии». После последнего предупреждения, вынесенного на XI съезде РКП (б) в 1922, и окончательного разгрома группы, Коллонтай была вынуждена отказаться от платформы «рабочей оппозиции». Резкое ухудшение отношений с Лениным явилось тяжёлым ударом для Коллонтай.
С 1923 находилась на дипломатической работе. Причинами для первого в мировой истории назначения женщины послом послужили прочные связи Коллонтай с европейским социалистическим движением (как реформистским, так и революционным), а также опыт работы на должности секретаря Международного женского секретариата при Коминтерне в 1921—1922. В 1923—1926 и 1927—1930 работала советским полпредом и торгпредом в Норвегии, во многом поспособствовав политическому признанию СССР этой страной. В 1926—1927 некоторое время работала в Мексике, где также добилась определённых успехов в улучшении советско-мексиканских отношений. В 1927 Коллонтай снова становится полпредом в Норвегии, совмещая этот пост с исполнением поручений в торговом представительстве в Швеции.
В 1930—1945 Коллонтай — посланник (постоянный поверенный) и посол в Швеции (кроме того, она входила в состав советской делегации в Лиге Наций). Одной из важнейших задач, стоящих перед новым советским послом в Швеции, была нейтрализация влияния гитлеровской Германии в Скандинавии. Когда в ходе «зимней» советско-финской войны Швеция, поддерживаемая Великобританией, отправила в Финляндию два батальона добровольцев и стояла на грани открытого вступления в войну против СССР, Коллонтай добилась от шведов смягчения их позиции и посредничества в советско-финских переговорах. В 1944 в ранге чрезвычайного и полномочного посла в Швеции она вновь взяла на себя роль посредника в переговорах о выходе Финляндии из войны.
В силу тяжёлой болезни, приковавшей её к инвалидному креслу, в 1945 Коллонтай оставила должность посла, продолжая числиться советником МИД СССР. На этом посту ее сменил И. С. Чернышёв, продолживший, в основном, её политику в отношениях со Швецией.
А. М. Коллонтай — автор ряда книг и статей, многие из которых посвящены проблемам женского революционного движения.
В 1945 году группа депутатов норвежского стортинга выдвигала кандидатуру А. М. Коллонтай на получение Нобелевской премии мира. Выдвижение поддержали женские организации Швеции и Норвегии, а также видные общественные деятели этих стран. Нобелевский комитет не поддержал эту инициативу.
В 1913 году Александра Коллонтай опубликовала статью «Новая женщина», в которой развивала взгляды на женщину нового, передового общества. Новая женщина по Коллонтай стремится стать полноправным членом общества и поэтому руководствуется следующими принципами:
Развитию концепции новой женщины Коллонтай посвятила также свою беллетристику, например повесть «Большая любовь». Повесть рассказывает о любви молодой незамужней революционерки Наташи и женатого революционера Семёна. Хотя Семён и марксист, он не может расстаться со старыми взглядами на женщину как лишь объект любовных утех, Наташа же ему подчиняется. В финале повести Наташа всё же сбрасывает с себя оковы такой связи и обретает свободу.
Далее Коллонтай развивала эти идеи в повести «Василиса Малыгина» (1923) и рассказе «Любовь трёх поколений» (1923), в которых она описывает раскрепощенных женщин, не желающих связывать себя семьёй.
Коллонтай относилась к семье крайне скептически, полагая, что женщины должны служить интересам класса, а не обособленной ячейке общества. В статье «Отношения между полами и классовая мораль» она писала: «Для рабочего класса большая „текучесть“, меньшая закреплённость общения полов вполне совпадает и даже непосредственно вытекает из основных задач данного класса».
Подобные свободные взгляды Коллонтай привели к тому, что её объявили автором теории стакана воды. На самом деле, отношение Коллонтай к этой теории не установлено. В отличие от примитивных представлений этой теории, Коллонтай всё же писала о необходимости любви во взаимоотношении полов.
Похоронена на Новодевичьем клад