Александра Перегонец родилась 15 ноября 1895 г. в Кузнецке (ныне Новокузнецк). Она была пятой дочерью исправника по горному делу Фёдора Егоровича и его жены Марии Матвеевны. По данным на 1858 г.: казначей в Перемышле Перегонец Егор Игнатьевич, коллежский асессор с 1846 г. (имел знак отличия за XXV л. непорочной службы в 1851 г.)- возможно дед. В 1897 году семья переехала в Калугу. В 1914 году Александра закончила Калужскую женскую гимназию, ныне школа № 5 Калуги, со званием домашней учительницы. Выступала в самодеятельных спектаклях, занималась в театральной студии клуба офицеров.
Осенью 1914 года Александра поступила в петербургскую «Школу сценического искусства», организованную в 1908 году Андреем Петровским. На театральной сцене она с успехом исполняла роли Анны из «Вишнёвого сада», Норы и др.
С 1916 года работала в актёрском товариществе Петрозаводска, затем в Петроградском театре миниатюр в амплуа травести и инженю. Вышла замуж за артиста Ивана Александровича Вольского, с котором рассталась в 1928 году.
С 1917 года Александра Перегонец работает в разных театрах — в Новороссийске, Киеве, Харькове, Екатеринодаре, Ростове, Тифлисе; в то время актёров набирали, как правило, на один сезон. С 1922 года — в Московском театре «Летучая мышь»
В 1924 году по рекомендации драматурга Иосифа Прута снялась в фильме Якова Протазанова «Аэлита», где исполнила роль служанки Аэлиты Ихошки. Согласно сценарию, героиня А.Перегонец погибает от рук «марсианских фашистов»…
В 1920-е годы актриса работала в театрах Казани, Петрозаводска, Ленинграда (БДТ), Новосибирска, Иркутска. С 1931 года и до конца дней — актриса Крымского русского театра им. М. Горького в Симферополе.
Создала запоминающиеся образы Норы («Нора»), Луизы («Коварство и любовь»), Дианы («Собака на сене»), Насти («На дне») и др. Заслуженная артистка Крымской АССР, по другим данным — Заслуженная артистка РСФСР.
В 1941 году симферопольский театр не смог эвакуироваться — путь на Севастополь был отрезан. Труппа вернулась в Симферополь, который был оккупирован 1 ноября 1941 года.
Во время оккупации второй муж актрисы, Заслуженный артист РСФСР Анатолий Иванович Добкевич отказался стать городским головой Симферополя и был казнён оккупантами.
В мае 1942 года театр возобновил работу под новым названием «Симферопольский русский театр драмы и комедии». А. Ф. Перегонец получила разрешение создать при театре молодёжную студию, куда привлекла около 50 человек, спасая их тем самым от угона в Германию.
В 1943—1944 гг. А. Ф. Перегонец активно участвовала в подпольной деятельности разведывательно-диверсионной группы «Соколы» (по другим данным, «Сокол», по подпольной кличке руководителя группы). Группу возглавлял майор НКГБ Гиссак Арабаджи.
В подпольную группу входили около 60 человек, в том числе 10 сотрудников театра: актёры Зоя Павловна Яковлева и Заслуженный артист РСФСР Дмитрий Константинович Добромыслов, костюмеры Илья Николаевич Озеров и Елизавета Кучеренко, машинист сцены Павел Ипполитович Чечёткин, уборщица Прасковья Тарасовна Ефимова, ученик художника Олег Савватеев.
Организаторами группы были главный художник театра Николай Андреевич Барышев и актриса Александра Фёдоровна Перегонец.
Это был один из тех редких случаев, когда важные задания были поручены не профессиональным разведчикам, а актёрам. В частности, планировалось проведение террористической операции — покушение на Гитлера осенью 1943 года, прибывающего в Крым на открытие моста через Керченский пролив. Однако «крымский мост» был разрушен, Гитлер не приехал, операция отменена.
Подпольщики переориентировались на разведывательную работу, готовились к диверсионным актам. В частности, они взорвали здание областного архива, откуда при отступлении не успели вывезти секретные документы. В целом группа «Соколы» организовала 45 крупных диверсий, передала сотни разведывательных донесений.
В конце 1943 года Н. А. Барышев составил план Симферополя и нанёс на него разведывательные данные о военных объектах противника. Карта была передана партизанам и использована при освобождении города 51-й армией в 1944 году. Подпольщики поддерживали связь с крымскими партизанами, с подпольным обкомом. В театре был создан тайник, куда спрятали богатую коллекцию из 5000 театральных костюмов, которую немцы планировали вывезти. В марте 1944 года гестапо напало на след группы. 18 марта, сразу после спектакля, подпольщиков арестовали. Удалось спастись только Е. Я. Кучеренко, которая при отступлении немцев спасла здание театра от пожара.
Кто выдал подполье — до сих пор не вполне ясно. Предательница, работница театра Каблукова из фильма «Они были актёрами» — не более чем художественный вымысел. Автор книги «В крымском подполье», секретарь Крымского подпольного центра Иван Андреевич Козлов (1888—1957) подозревал в провале группы связную под псевдонимом «Лесная». На самом деле под этим псевдонимом скрывалась Скрипниченко Людмила Васильевна, офицер НКГБ. Она была убита в гестапо 29 марта 1944 года. В апреле погиб и её муж, Александр Иванович Скрипниченко, также профессиональный разведчик. По данным архивов КГБ, группа «Соколы» выдана агентом абвера М.Ящининым, работавшим на Симферопольской электростанции.
А. Ф. Перегонец вынесла страшные пытки, у неё были сожжены ноги. 10 апреля 1944 года, за три дня до освобождения Симферополя советскими войсками, подпольщики были расстреляны в урочище «Дубки», на территории совхоза «Красный».
А. Ф. Перегонец похоронена на 1-м гражданском кладбище Симферополя.