На 9-м году от рожд., 1 января 1776 г., он был записан в артиллерию, откуда впоследствии переведён в гвардию, состоя в которой, в 1791 г., то есть через 15 лет со дня зачисления на службу, получил чин прапорщика. В 1795 г. переведен в армейский полк премьер-майором; в 1798 г. получил чин подполковника и пожалован орденом св. Анны 3 ст. и командором ордена св. Иоанна Иерусалимского.
1 октября 1799 г. произведён в полковники; 6 июля 1803 г. оставил военную службу с переименованием в чин действительного статского советника; в 1805 г. причислен к герольдии, затем назначен прокурором в капитул ордена св. Иоанна Иерусалимского и в 1808 г. симбирским гражданским губернатором. С этого времени служебная деятельность князя А. А. Долгорукова начинает обращать на себя внимание.
В 1808 и 1809 гг., когда чувствовалась крайняя необходимость в продовольствии по случаю войны в Финляндии и ожидаемого разрыва с Западом, им была произведена для казны на выгодных условиях покупка хлеба (около 58 тысяч кулей), который он водным путем доставил в Рыбинск и Петербург. Содействуя к заведению в Симбирской губ. суконных фабрик, он, с такою же пользой для казны, поставил в ведомство комиссариата солдатское сукно в значительном количестве.
В 1810 г. он был пожалован орденом св. Анны 1 ст. 17 сент. 1811 г. в Высочайшем рескрипте на его имя была изъявлена ему благодарность. В 1812 г. им было сформировано в Симбирской губ. ополчение, которым он и командовал до выступления в поход. В 1813 г. произвел закупку лошадей для кавалерии и артиллерии по умеренным ценам, несмотря на всеобщий недостаток и дороговизну лошадей. 17 мая 1815 г. был переведён гражданским губернатором в Москву. В июле вселился в свою отремонтированную после «французского разорения» губернаторскую резиденцию. В 1816 году отдал распоряжение об установке верстовых столбов по Петербургскому тракту, а с 1818-го начат его ремонт в пределах Московской губернии. В 1816 г. пожалован чином тайного советника и в 1817 г. назначен сенатором, а в 1823 г. награждён орденом св. Владимира 2 ст.
В 1824 г. вместе с сенатором Дуровым командирован на ревизию в Вятскую губ., а в 1826 г. — в Воронежскую, Пензенскую и Симбирскую для обозрения губерний и для изыскания причин побегов помещичьих крестьян, в том же году ревизовал Курскую губернию. За означенные труды он был пожалован алмазными знаками ордена св. Анны І ст. и в 1827 г. орденом св. Александра Невского. 27 апреля того же года назначен товарищем министра юстиции, а 18 октября того же 1827 г. — министром юстиции.
Несмотря на кратковременное пребывание кн. Долгорукова в должности министра юстиции (2 года), его деятельность не прошла бесследно, так как ему пришлось много потрудиться по законодательной части. По повелению Императора Николая I, обратившего особое внимание на тогдашнее печальное положение нашего правосудия, обусловленное в значительной мере недостатками нашего законодательства, с целью приведения в порядок хаотического состояния законов, комиссия законов была преобразована в особое отделение собственной Его Величества канцелярии.
Под управлением Сперанского законы быстро были приведены в порядок, и в 1828 году началось печатание полного собрания законов, начиная с уложения царя Алексея Михайловича, а также закончен систематический свод законов в 15 томах. Для обревизования этого свода, заключавшего в себе более 42 тысяч статей, при министре юстиции, под его председательством, был образован особый комитет. Сущность возложенного на комитет труда заключалась в подробном обозрении содержания свода с целью удостоверения в точности и полноте приведённых в нём законоположений. Эта обширная и хлопотливая работа была закончена во время управления министерством князем Долгоруковым.
С целью ускорения окончательного разрешения судебных дел было образовано вместо одного два общих собрания Сената. В это же время сенаторам было вменено в обязанность собираться в Сенат по регламенту (к 9 ч. утра) и сенаторам, обер-прокурорам и обер-секретарям находиться в мундирах. Началась также перестройка здания Сената, вследствие усмотренной лично Государем тесноты здания и неопрятности помещения. Стоимость работ вместе с меблировкой была исчислена в 1 800 000 р. Работы затянулись, и здание было окончено в 1834 г. В течение этого времени Сенат помещался на Васильевском Острове в здании прежних 12-ти коллегий. 20 сентября 1829 г. кн. Долгоруков был уволен от должности министра юстиции и назначен членом государственного совета, и в этом звании скончался.
1-я жена: Маргарита Ивановна Апайщикова. Дети:
2-я жена: с 1817 Варвара (1796—1880), дочь Николая Григорьевича Текутьева. Дети: