Родился в 1910 году в селе Мурочи Троицкосавского круга Забайкальского края (сейчас — Кяхтинский район республики Бурятии).
Окончил начальную школу. Работал в колхозе.
В 1933 году переехал в село (сейчас — город) Усть-Кут Иркутской области. Работал чернорабочим на строительстве. С 1939 года — инструктор отдела кадров Усть-Кутского райкома партии.
Призван в армию в июне 1941 года. Принял участие в Великой Отечественной войне в должности политрука роты в 770-м полку ЗабВО.
С января 1944 воевал на 2-м Украинском фронте в должности командира роты и заместителем командира батальона.
В марте 1945 года батальон под его командованием первым форсировал Дунай и вошёл в чехословацкий город Комарно, за что лейтенанту Пестереву присвоено звание Героя Советского Союза.
После войны работал в городе Свирске Иркутской области на заводе. В 1955 году переехал в Кировоград (Украина).
Получив разрешение первым форсировать Дунай, лейтенант Пестерев под сильным огнем противника переправил батальон, захватил плацдарм и стал его расширять. Бойцы даже при отсутствии противотанковых средств не только отбили все атаки, но, прорвав оборону, вошли в чехословацкий город Комарно. За мужество, проявленное в боях у Дуная, 15 мая 1946 года Алексею Пестереву присвоено звание Героя Советского Союза.