Родился 9 июня 1963 года в Бежецке. Мать Валентина Степановна — учитель русского языка и литературы в школе № 1. Отец Сергей Петрович — служащий госстраха. В детстве Алексей ходил в кукольный и танцевальный кружки, играл в духовом оркестре, был участником вокально-инструментального ансамбля, занимался многими видами спорта (особенно любил хоккей), собирал марки. Окончил среднюю школу № 1 имени В. Я. Шишкова.
В 1988 году окончил Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по специальности «Технология резины».
С марта 1998 года — генеральный директор ЗАО «Лукойл-Нефтехим», с 2005 года — вице-президент ОАО «Лукойл».
В 2003 году защитил диссертацию на соискание ученой степени кандидата экономических наук.
В 2002 году Смирнов удостоен звания «Почетный нефтехимик». В 2003 году стал лауреатом Национальной премии имени Петра Великого.
Почетный гражданин Бежецка. Оказал помощь городу в благоустройстве, развитии многих направлений социальной сферы. Весомую спонсорскую помощь оказывает Смирнов бежецким учреждениям образования и культуры. Стараниями Алексея Сергеевича восстановлена одна из самых древних бежецких церквей — Спасо-Преображенский храм.
Женат, растит двух дочерей.