Вырос на Новоизмайловском проспекте в Ленинграде. Рос спортивным ребенком, родители в первом классе записали его в секцию плавания в бассейн на Невском проспекте. Три года он занимался плаванием, однако бассейн закрыли и секцию перевели в другой район города. Алексей расстроился не сильно — он и сам думал уходить, поскольку считал, что в плавании ему не хватает соревновательности. Эту соревновательность находил в командных видах спорта, и больше всего — в хоккее. В итоге, Алексей решил пойти в школу районной команды Мясокомбината, которая проводила набор юных спортсменов на крытом катке СКА. Однако Касатонов по ошибке приехал не на каток, а на легкоатлетический стадион СКА. Уже там прочитал о наборе в хоккейную школу СКА, который и стала его первой командой.
Тем не менее, у юного хоккеиста была проблема — плохое катание на коньках (в дворовых играх он играл без коньков). С Алексеем много занимался тренер Олег Константинович Сивков, поскольку видел в нём и способности понимать игру и мыслить нестандартно на катке. В итоге, данный недостаток был успешно исправлен.
В составе молодежного СКА стал чемпионом Союза, привлекался в молодежную сборную СССР. В 1976—1978 — играл за взрослый СКА (Ленинград) (42 матча, 4 гола, 7 передач). В конце 1978 года на Соревнованиях Вооруженных сил на Касатонова вышел селекционер ЦСКА, который вел переговоры о его переходе от имени Виктора Васильевича Тихонова. Поначалу Касатонова стремились не отпускать, но видя его желание играть дали добро на переход.
В ЦСКА закрепился с трудом — слишком велики оказались нагрузки Тихонова. Однако Касатонова в команде оставили — настоял второй тренер ЦСКА Юрий Моисеев. С первых дней в ЦСКА был под шефством ветеранов ЦСКА — Харламова и Цыганкова. С последним он и играл в паре первые годы в ЦСКА.
В пару к Фетисову его определили на Кубке Канады 1981, а тройка нападения была Сергеей Макаров, Владимир Крутов и Игорь Ларионов. Именно с этого момента была создана легендарной пятёрка Ларионова сборной СССР и клуба ЦСКА.
В чемпионатах СССР за ЦСКА провёл 487 игр, 115 голов, 189 передач.
В турнирах ЗОИ и ЧМ — 97 матчей, 25 голов. В турнирах Кубка Канады — 27 матчей, 3 гола. В ЕК — 25 шайб.
В конце 80-х гг., когда возник конфликт между главным тренером сборной и ЦСКА Виктором Тихоновым и некоторыми игроками во главе с Ларионовым и Фетисовым, которые были недовольны авторитарностью Тихонова, Касатонов был единственным, кто занял сторону тренера, а товарищи по команде обвинили его в предательстве.
Когда уезжал в НХЛ, уволился из армии в звании майора. В 1990—1993 — «Нью-Джерси Дэвилз», который выбрал его ещё в 1983 году под 234-м номером.
В Северной Америке его приняли хорошо, помогли освоиться в новой обстановке.
24 июня 1993 года выбран Анахайм Майти Дакс на расширенном драфте для команд-новичков НХЛ. Обменян из Анахайма в Сент-Луис Блюз 21 марта 1994 года. Имея статус свободного агента подписал контракт с Бостон Брюинз 22 июня 1994 года.
В сезоне 1994/95 сыграл 9 матчей в чемпионате России за ЦСКА — 2 гола, 3 передачи.
В чемпионатах НХЛ — 383 матча, 38 голов, в турнирах Кубка Стэнли — 33 матча, 4 гола. Участник матча «Всех звёзд» НХЛ 1994.
Летом 1996 вернулся в ЦСКА к Виктору Тихонову, где и завершил карьеру по окончании сезона 1996/97. В последний сезон был капитаном команды и играющим тренером. Отыграл 38 игр за ЦСКА — 3 гола, 20 передач, 68 минут штрафа.
С апреля 1997 по май 2000 — менеджер сборной России, отвечал за приглашение на официальные турниры российских игроков из НХЛ. При этом постоянно проживал в Нью-Джерси.
В 1999 открыл в Нью-Йорке свою интернациональную детскую хоккейную школу. Официальное название «Международная хоккейная академия Касатонова», «неформальное» название — «Красные Пингвины». Вместе с этим выступал за ветеранов «Нью-Джерси» в благотворительных матчах.
В августе 2003, по рекомендации Виктора Тихонова, назначен на пост генерального менеджера по направлению НХЛ. На посту пробыл год, пока из сборной не был уволен Тихонов.
В декабре 2006 принял участие в хоккейном матче на Красной площади.
В сезоне 2008/09 возглавлял клуб высшей лиги «Рысь» из Подольска.
В мае 2009 года введен в Зал славы ИИХФ.
С мая 2009 года по июль 2010 года — главный тренер хоккейного клуба «Крылья Советов» Москва.
С 20 мая 2011 года — генеральный менеджер ХК СКА (Санкт-Петербург).
В настоящее время продолжает выступать в ветеранских турнирах в составе ХК «Легенды хоккея СССР».
Прадед Афанасий Касатонов - полный Георгиевский кавалер. Дед, Федор Афанасьевич, погиб в ополчении в 1944 году. Родители - коренные ленинградцы, блокадники. Мама, Галина Пименовна, играла в волейбол за ленинградский "Спартак", была призёром чемпионата СССР. Младший брат Антон.
Алексей — внучатый племянник адмирала Владимира Касатонова. Жена — Жаннета, сын Леонид .