Также Алессандра является послом доброй воли National Multiple Sclerosis Society, занимающегося рассеянным склерозом. Амбросио стала второй по версии сайта AskMen.com в опросе «99 самых желанных женщин 2008».
Алессандра родилась в маленьком городке Эрешин на юге Бразилии. Она наполовину полячка, наполовину итальянка.
Желание стать фотомоделью появилось у Алессандры в восьмилетнем возрасте. Первые шаги в модельной карьере Алессандра начала в 12 лет, когда она поступила на модельные курсы. В 15 лет она одержала победу в национальном конкурсе Elite Model Look, после которой получила контракт.
Её первой крупной работой стали съёмки для журнала ELLE, лицо Алессандры появилось на обложке.
Алессандра сразу была замечена и дальше, в её карьере, появились работы с крупнейшими мировыми бренд-компаниями, включающими такие имена, как Ревлон (англ. Revlon), Rolex, Giorgio Armani, Calvin Klein и Ralph Lauren, а также известный во всем мире Pirelli calendar.
Алессандра появлялась на обложках самых известных журналов моды, включая Vogue, Harper's Bazaar, Marie Claire, ELLE. Она работала с такими ведущими дизайнерами как Laura Biagiotti, Christian Lacroix, Byblos, Fendi, Issey Miyake, Kenzo, Christian Dior, Nicole Miller, Ralph Lauren, Giorgio Armani, Vivienne Westwood, Oscar de la Renta и многими другими.
Более всего Алессандра ассоциируется с американской линией женского белья Victoria’s Secret. Впервые она приняла участие в шоу-показе Victoria’s Secret в 2001 году, начав свою многолетнее сотрудничество с компанией. В 2004 году она стала «лицом» новой линии белья Pink от Victoria’s Secret. Сейчас она является одной из «ангелов» Victoria’s Secret.
В 2006 году Алессандра сыграла эпизодическую роль теннисистки в фильме о Джеймсе Бонде «Казино Рояль».
Алессандра выпускает собственную линию купальников, носящую её имя (Alessandra Ambrosio by Sais).
Алессандра обожает пляж, а особенно слушать там бразильскую музыку. Её любимое место на земле — собственный маленький домик на побережье, и даже многочисленные путешествия по всему миру не смогли изменить её мнение.
С 2005 года Алессандра встречается с бизнесменом Джейми Мазуром. У пары есть дочь — Аня Луиз Амбросио-Мазур (род.24.08.08). 27 декабря 2011 года стало известно, что пара ожидает появления своего второго ребёнка.