Альфио начал карьеру в клубе «Расинг Авеланьеда», в 1967 году он вместе со своим клубом стал обладателем Кубка Либертадорес и Межконтинентального кубка. В 1971 году перешёл в «Уракан».
В качестве тренера возглавлял «Велес Сарсфилд», «Сан-Лоренсо», «Колон», «Бока Хуниорс», «Атлетико Мадрид», «Насьональ», «Америка» и др.
Дважды возглавлял сборную Аргентины: с 1991 по 1994 год, подав в отставку после неудачного выступления на Чемпионате мира—1994, и с сентября 2006 по 16 октября 2008 года, оставив свой пост после поражения от сборной Чили в отборочном турнире Чемпионата мира 2010 года.