В отличие от большинства монархов мира Альфонсо царствовал с самого рождения (он родился после смерти своего отца Альфонсо XII 17 мая 1886 года и был немедленно провозглашён королём), но не до самой смерти (он был изгнан из страны революцией 1931 года). Отроческие и молодые годы короля пришлись на испанско-американскую войну, утрату Кубы и Филиппин, начало политического кризиса в стране — за годы его царствования анархисты убили четырёх премьер-министров Испании. В 1902 16-летний монарх был провозглашён совершеннолетним. Во время пандемии испанского гриппа, разбушевавшегося в последние месяцы первой мировой войны в 1918, король также заболел, но выздоровел. 3 июня 1928 года ему было присвоено звание британского фельдмаршала.
Альфонсо был женат с 1906 на принцессе Виктории Евгении Баттенбергской, дочери Генриха Баттенберга и внучке королевы Виктории. Во время свадьбы на новобрачных было произведено покушение. Из четырёх сыновей короля старший, инфант Альфонсо, и самый младший, Гонсало, страдали гемофилией и оба погибли после несчастных случаев, не дожив до 30 лет. Второй сын короля, Хайме (Яков), был глухонемым. Незадолго до смерти в 1941 Альфонсо формально отрёкся от испанского престола (чего он не сделал при изгнании) в пользу единственного здорового сына — Хуана, графа Барселонского (сыновей-гемофиликов к этому времени уже не было в живых). Альфонсо XIII умер 28 февраля 1941 г. в Риме.
Потомство глухонемого дона Хайме (Кадисская ветвь) в настоящее время также существует. Будучи династически старше Хуана Карлоса и его потомков, они претендуют на главенство в роде Бурбонов, а также на французский престол; их права на испанский престол согласно действующей конституции не предусмотрены, как не предусмотрены их права и на французский престол.