Родился 15 (28) июля 1904 года в городе Ростове-на-Дону.
В 13-летнем возрасте начал трудовую деятельность помощником киномеханика, затем курьером на предприятиях Петрограда. В 1922 году окончил сельскохозяйственный техникум в селе Ястребино Петроградской губернии.
В Военно-Морском Флоте с 1922 года. В 1927 году окончил Высшее военно-морское училище имени М. В. Фрунзе в Ленинграде. До 1930 года проходил службу на Черноморском флоте, в городе русской воинской славы Севастополе: командир торпедного катера, лётчик-наблюдатель, инструктор. В 1931 году окончил Высшие специальные курсы командного состава Военно-Морских Сил Красной Армии в Ленинграде и до 1936 года был преподавателем на этих курсах. После этого работал начальником отдела, заместителем начальника Научно-исследовательского минно-торпедного института Военно-Морских Сил Красной Армии в Ленинграде.
В 1938 году В. И. Алфёров — директор торпедостроительного завода № 175 Народного Комиссариата судостроительной промышленности (НКСП) в городе Большой Токмак Запорожской области Украины (с 1963 года — город Токмак).
Во время Великой Отечественной войны Алфёров — директор торпедостроительного завода № 182 НКСП в городе Махачкале (ныне столица Республики Дагестан), заместитель начальника 2-го Главного управления НКСП в Москве, начальник Главного управления судостроительных и судоремонтных предприятий Народного Комиссариата Морского Флота «Главморпуть».
С 1946 по 1948 годы Алфёров В.И. — заместитель начальника научно-технического комитета Военно-Морских Сил (Москва).
В мае 1948 года В. И. Алфёрова назначают одним из заместителей главного конструктора «КБ-11» Приволжской конторы «Главгорстроя». Впоследствии этот объект имел несколько названий, наиболее известное из них — «Арзамас-16», ныне Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики (ВНИИЭФ). Там Алфёрову поручают разработку систем подрыва ядерного заряда.
А 29 августа 1949 года В.И. Алферов стал участником исторического события — испытания первой советской атомной бомбы «РДС-1» на Семипалатинском полигоне (Казахская ССР). Владимир Иванович был ответственным за оснащение изделия «РДС-1» электрооборудованием, подготовку и проверку автоматики и линии подрыва. При его непосредственном участии был осуществлён окончательный монтаж ядерного заряда на полигоне.
С 1950 года В. И. Алфёров становится заместителем начальника «КБ-11» и начинает заниматься организацией серийного производства ядерных боеприпасов. Руководя этим направлением, он продолжал участвовать в разработке новых атомных зарядов, внеся значительный вклад в создание первой водородной бомбы. Без формальной защиты диссертации ему присуждена ученая степень «доктор технических наук».
С 1955 года Алфёров — начальник Главного управления приборостроения Министерства среднего машиностроения СССР. Перед этим министерством в те годы стояла задача в кратчайшие сроки организовать массовый выпуск ядерных боеприпасов и обеспечить военно-стратегический паритет с США в этой области.
В 1962 году постановлением Совета Министров СССР Алфёрову В. И. присвоено воинское звание «контр-адмирал».
С 1964 года В. И. Алфёров – заместитель министра среднего машиностроения СССР.
С 1968 по 1986 годы контр-адмирал Алфёров В.И. работал в Генеральном штабе Министерства обороны СССР в качестве специального консультанта начальника Главного разведывательного управления генерала армии Ивашутина П. И.
Заслуженный ветеран, контр-адмирал в отставке Алфёров жил в Москве, где и скончался 18 января 1995 года.