Он был сыном албанского властителя в Тепелене, в Южной Албании. Он занял положение деребея после разнообразных стычек с турецким властелином и с некоторыми родственниками. Победив Селима-пашу, наместника Дельфико, он добился поста наместника Южной Албании и как таковой был назначен Диваном, которого он сумел подкупить, на пост коменданта фессалийских и эпирских горных проходов.
Во время турецкой войны с Россией и Австрией в 1787 году он получает наместничество в Трикале в Фессалии.
В 1788 году, овладев незаконно Яниной, он ещё расширил свои пределы. Помирить Порту с таким актом насилия было ему не трудно, так как Али был столь же богат, сколько могуществен.
В 1803 году после трёхлетней войны он покорил сулиотов и получил титул сераскира Румелии. К 1812 году Али-паше была подвластна территория с населением до 1,5 млн чел.
Али умел держать в порядке свои провинции, прибегая подчас к крайним мерам и казни недовольных. Торговля и ремесла процветали при нём, и европейцы смотрели на него как на искусного правителя. Но больше всего Али стал известен вследствие своих изменнических сношений с европейскими державами. Уже во время войны с Россией Али находился в переписке с Потемкиным.
Во время Египетского похода Наполеон Бонапарт послал к Али своего офицера; став императором, в 1807 году он снова вступил с ним в сношения. Позже Али счел для себя более выгодным стать на сторону англичан, которые в 1819 году помогли ему взять албанскую прибрежную крепость Паргу.
В 1820 году султан Махмуд II решил положить конец его владычеству. С этой целью он послал в Албанию свои войска, которые после многочисленных стычек принудили Али к сдаче цитадели на озере Янина (1 февраля 1822 года). Вопреки условиям капитуляции Али, которому было уже больше 80 лет, 5 февраля была отрублена голова и доставлена в Константинополь, где и была выставлена напоказ перед Сералем. Позже были казнены и его сыновья, попавшиеся в 1820 году в турецкие руки.