Родился в семье афинского военачальника Клиния и Дейномахи из знатного рода Алкмеонидов. Клиний погиб в битве при Коронее, когда Алкивиад был ребёнком; после этого он воспитывался в доме своего родственника, знаменитого Перикла.
Как писали позднейшие историки, уже в юношеском возрасте, вместе с благородными чертами характера и неплохими способностями он проявлял себялюбие, легкомыслие, дерзость, высокомерие и страстное стремление быть повсюду первым. Его красота, высокое происхождение и влияние Перикла приобрели ему множество друзей и почитателей; большое влияние на него имел также Сократ, но хорошие стороны его характера не могли уже одержать верх над дурными. В то же время он имел дефект речи (картавость), которую от него унаследовали и его сыновья.
Участвовал в военных действиях против Потидеи (432-430 гг. до н.э.), в битве при Делии (424 г. до н.э.). По смерти Перикла вначале, по всей вероятности, враг Клеона, Алкивиад после смерти последнего в 422 году встал во главе ультрадемократической партии, партии войны, завидуя, главным образом, влиянию аристократа Никия, который в 421 году убедил обе воюющие стороны, афинян и спартанцев, заключить мир на 50 лет. Алкивиад заставил афинян заключить союз с аргивянами, элийцами и мантинейцами и успел даже изолировать спартанцев в самом Пелопоннесе; но неожиданная победа спартанцев в 418 году в битве при Мантинее, в которой участвовал и Алкивиад, положила конец этому союзу.
В 415 году афиняне по наущению Алкивиада предприняли экспедицию в Сицилию, прежде всего с целью помочь городу Эгесте против Селинуса и Сиракуз: полководцами назначены были Никий, Ламах и Алкивиад. Но во время приготовлений к походу случилось, что в ночь на 11 мая были опрокинуты все гермы в Афинах; враги Алкивиада старались бросить на него подозрение в этом преступлении; но так как он был в данном случае невиновен, то его обвинили в осмеянии элевзинских таинств.
Тщетно требовал Алкивиад немедленного расследования дела до отплытия флота; экспедиция отправилась, но уже через несколько недель, взволнованный врагами Алкивиада, народ потребовал, чтобы он вернулся и предстал перед судом. В Сицилии, между тем, Алкивиаду удалось провести свой план, и афиняне одержали уже некоторые успехи; но для дальнейшего выполнения плана необходимо было личное присутствие Алкивиада, который, между тем, в августе последовал приказанию народа, но бежал с дороги (в Фуриях) и направился в Пелопоннес.
Получив известие, что афинский народ осудил его и приговорил к смерти, он в конце 415 года перешёл к спартанцам и успел здесь в очень короткое время сделаться любимцем народа, главным образом благодаря тому, что строго следовал всем народным обычаям. Он убедил спартанцев прийти на помощь к сиракузянам и занятием Декелеи укрепиться в самой Аттике (413 год). По его же совету спартанцы решились после несчастного исхода Афинской экспедиции в Сицилии соединиться с персидским сатрапом Тиссаферном и помочь прежде всего Хиосу, чтобы оторвать его от Афин. Он сам отправился туда весной 412 года и побудил ионийцев к восстанию против Афин.
Полные недоверия и зависти к пришельцу, спартанские аристократы, во главе их царь Агис II, с женой которого Алкивиад был в связи, решили убить Алкивиада. Будучи вовремя предупреждён, Алкивиад в октябре 412 года спасся к Тиссаферну, и тут он опять быстро приноровился к персидским обычаям, к персидскому образу жизни и становится неразлучным поверенным персидского сатрапа. Он убедил его в том, что полное ослабление Афин противно интересам Персии, что гораздо разумнее предоставить греческим государствам взаимно ослаблять друг друга.
Расположив его затем постепенно в пользу Афин, он вступает в сношения с олигархическими предводителями афинского флота, стоявшего при Самосе, и обещает им привлечь на их сторону Тиссаферна, если они свергнут в Афинах демократию и введут олигархический образ правления. Предложение это было встречено согласием, но когда Алкивиаду в конце концов все же не удалось склонить Тиссаферна к заключению союза с афинянами, то олигархи-заговорщики прекратили с ним сношения; демократия же в Афинах, тем не менее, в апреле 411 года была свергнута, и на её место введено олигархическое правление так называемых «Четырёхсот». Во время этого олигархического переворота выступило войско, стоявшее на Самосе; оно избрало новых демократических полководцев и во главе их поставило Алкивиада.
Уже в июне месяце пала афинская олигархия, и заступившая её место умеренная демократия даровала Алкивиаду право возвратиться на родину. Но он ещё целых три года провёл вдали от Афин, которым оказал за это время громадные услуги. В октябре 411 года его своевременное прибытие помогло афинянам одержать победу при Абидосе; приняв затем предводительство над афинским войском, Алкивиад разбил спартанцев и персов при Кизике в 410 году, завоевал в 409 году Халкедон, Византий и некоторые другие территории (установил дружественные связи с фракийскими племенами), возвратил таким образом афинянам господство на море и в июне 408 года с триумфом вернулся на родину. Он был встречен всеобщим восторгом, который достиг своего апогея, когда Алкивиад дал афинянам возможность предпринять под защитой войска торжественную процессию в Элевсин, возможности которой они уже давно были лишены.
Блестящее время было коротко; облечённый народом, как военачальник, неограниченной властью, но в то же время одинаково ненавидимый и олигархами, и радикалами, Алкивиад уже осенью с флотом в 100 кораблей отправляется опять в Азию. На этот раз ему пришлось иметь дело с новым спартанским полководцем Лисандром, а с ним не удалось легко справиться: это был человек замечательного ума и способностей, которого притом же щедро снабдил всеми средствами к борьбе Кир, явившийся летом 408 года на театр войны, как персидский сатрап в Лидии, Великой Фригии и Каппадокии.
Во время отсутствия Алкивиада, который сам отправился к Фрасибулу, осаждавшему Фокею, взявший за него командование Антиох принял вопреки прямому запрещению Алкивиада битву у Нотия близ Эфеса, которая стоила ему жизни, а афинянам — нескольких кораблей. Этой неудачей воспользовались враги Алкивиада. На него были опять взведены всевозможные тяжкие обвинения, и вскоре у него было отнято начальство над войском, после чего он удалился в свои укрепленные владения на берегах Пропонтиды. Тщетно предлагал он афинским полководцам ещё до роковой битвы при Эгоспотамах (405 год) свой совет и свою помощь.
После падения Афин он весной 404 года направился в Вифинию, затем к Фарнабазу и намеревался ехать в Сузы, чтобы открыть Артаксерксу II планы его брата Кира и заручиться таким образом его покровительством. Но в это время Лисандр, может быть, по настояниям так называемых тридцати тиранов и будучи, по всей вероятности, уполномочен к этому Киром, потребовал от Фарнабаза, чтобы он умертвил Алкивиада. По приказанию Фарнабаза гость его был убит стрелами во время пути его в Сузы, в фригийском городке Мелисс.
Существует легенда о том, что Алкивиад самолично отрубил хвост своей собаки, чтобы в полисе вновь начали говорить о нем.