Сын нотариуса, родился и вырос во французской колонии Реюньон, учился юриспруденции в метрополии, сначала в Монпелье, затем в Школе Права в Париже, которую закончил в 1888, подрабатывая в годы учения клерком у арт-дилера.
За эти годы он незаметно превратился в «маршана-любителя», и в 1893 г. Воллар основывает свою собственную арт-галерею Rue Laffitte, ставшую затем центром парижского рынка современного искусства. Здесь Воллар устраивает свои первые крупные выставки: за Мане и другими последовали Гоген, первая посмертная выставка Ван Гога (4-30 июня 1895), организовывает первую персональную выставку Сезанна, в 1904 — аналогично Матисса. Таким образом, Воллар «открывает» этих мастеров.
Его внешность и манеры часто описывали беспощадными словами: «крупный, резкий, грубый человек» с «потупленным взглядом». При этом он был достаточно свирепым бизнесменом, нажившим свое состояние благодаря девизу «покупай дешево — продавай дорого». В число его клиентов входили Гертруда Стайн и её брат Лео, Сергей Щукин, Иван Морозов, Альберт Бернс (Albert C. Barnes), Г. О. Хэвемайер (H. O. Havemeyer). Позже Воллар напишет биографии Сезанна, Дега и Ренуара.
Воллар погиб в автомобильной катастрофе в 1939 г. в возрасте 73-х лет, когда его управляемая шофером машина вылетела с дороги. Он умер, не оставив прямых наследников. Его коллекция согласно завещанию была распределена между дальними родственниками и близкими друзьями, хотя значительное количество значимых шедевров были проданы, потеряны или украдены в годы начинавшейся войны.
Воллара, бывшего для своих художников не только арт-дилером, но и другом, часто писали ведущие французские мастера живописи.