Анн был старшим сыном Гильома II, виконта де Жуайеза, и Марии де Батарне. Из пяти его братьев наиболее известны кардинал Франсуа де Жуайез, маршал Генрих де Жуайез и епископ Тулузский Антуан-Сципион де Жуайез.
Начальное образование Анн получил в Тулузе, после чего в августе 1572 года приехал в Париж, где посещал Наваррский коллеж. В 1577 году он вместе с отцом участвовал в истреблении лангедокских и овернских гугенотов, а уже через два года был принят в ордонансовую роту и назначен губернатором Мон-Сен-Мишеля.
Примерно в то же время Жуайез стал приближенным Генриха III. Король, переживший недавно смерть своих любимцев Келюса и Можирона, проникся к юноше симпатией, и милости посыпались на Анна одна за одной. В 1581 году Генрих, сделав Жуайеза герцогом и пэром, женил его на сестре королевы, Маргарите Лотарингской. Пышная свадьба, состоявшаяся 18 сентября того же года, закончилась первым в истории балетным спектаклем — «Комедийным балетом королевы». Хореограф Бальтазар де Божуайе создал удивительные по своей геометрической отточенности массовые танцы, в которых участвовали дамы, одетые наядами (в белоснежных платьях) и дриадами (в зеленых костюмах).
По количеству привилегий Жуайез сравнялся с принцами крови. Свадебный подарок, полученный им от короля, составлял 300 000 экю. В возрасте 21 года он стал адмиралом Франции, через год — командором ордена Святого Духа и губернатором Нормандии и Гавра. После смерти герцога Анжуйского Жуайез от имени короля стал управлять Анжу и Алансоном.
Вопреки приказу Генриха, Жуайез во время военной кампании в Пуату устроил гугенотам погром («Резня в Сент-Элуа», 21 июня 1587). Погибло около 800 человек. При дворе герцог был принят холодно и, опасаясь опалы, возглавил королевскую армию, отправленную на войну с Генрихом Наваррским.
После разгрома при Кутра (20 октября, 1587) пытался сдаться в плен и несмотря на то, что предлагал за свою жизнь выкуп в 100 000 экю, был застрелен гугенотами, отомстившими таким образом за Сент-Элуа.
Жуайез похоронен в замке Монтрезор (современная коммуна Монтрезор). Потомства не оставил.
Вторым, третьим и четвертым герцогами де Жуайез стали братья Анна: Франсуа, Антуан-Сципион и Генрих.
Отец Жуайеза, виконт Гийом, получил звание маршала Франции в 1592 году, пережив к тому времени четверых своих сыновей (в том числе герцогов Анна и Антуана-Сципиона).
Анн де Жуайез является персонажем романа Александра Дюма-отца «Сорок пять» и его пьесы «Двор Генриха III».