Крестной матерью его была королева Анна Бретонская, в честь которой он получил свое имя (по-французски женское имя Анна и мужское Анн пишутся и произносятся одинаково). Благодаря своему родственнику, Артюсу Гуффье, юный Анн воспитывался вместе с графом Ангулемским, будущим Франциском I. Бок о бок с королём он участвовал в битвах при Мариньяно (1515) и Бикокке (1522). В 1522 году был назначен маршалом Франции. В 1525-м в битве при Павии вместе с королём попал в плен.
В 1526 году принимал участие в заключении Мадридского договора. В 1538 г. был назначен коннетаблем, но скоро потерял расположение короля. После вступления на престол Генриха II Монморанси вновь добился прежнего влияния и стал ближайшим советником короля. В 1548 руководил подавлением народного восстания в Бордо. В 1551 г. был пожалован герцогским титулом.
В 1557 году, командуя французскими войсками против испанцев, он потерпел поражение, был ранен и взят в плен в сражении при Сен-Кантене. Через два года был освобождён по Като-Камбрезийскому миру (1559).
При короле Карле IX Монморанси стал одним из видных вождей крайней католической партии и образовал с герцогом Франсуа Гизом и маршалом Сент-Андре триумвират, руководивший делами при малолетнем короле. В 1562 г. он вместе с Гизом одержал победу над гугенотами при Дрё, а в 1567 г. был смертельно ранен в битве при Сен-Дени (10 ноября 1567). Был перевезён в Париж и скончался спустя двое суток.
Жена: (с 10 января 1526) Мадлен Савойская, дочь «великого бастарда Савойи», двоюродная сестра короля Франциска I, баронесса де Монберон (ок. 1510-ок. 1586), имели 12 детей:
Племянниками Анна де Монморанси были видные деятели гугенотов: Оде де Колиньи, Кардинал де Шатильон; Гаспар де Колиньи, адмирал Франции, и Франсуа де Колиньи, сеньор д’Андело.