Из династии Стюартов, дочь герцога Йоркского (будущего короля-католика Якова II) от первого брака с Анной Хайд — дочерью знаменитого поборника англиканства, графа Кларендона. Как и её старшая сестра Мария II, Анна не принимала католичества, была замужем за протестантским принцем (Георгом Датским) и пользовалась симпатией протестантов — противников её отца.
После Славной революции 1688 года, свергнувшей Якова и лишившей права на престол его новорождённого сына и тёзку, принца Уэльского, при поддержке своей близкой подруги Сары Черчилль согласно Биллю о правах Анна стала наследницей своей сестры Марии и её мужа Вильгельма III Оранского в случае, если они не оставят детей.
Действительно, брак Марии (умершей в 1694 году) и Вильгельма (ставшего после её смерти единовластным королём, но вновь не женившегося) оказался бездетным. Но несчастливой матерью оказалась и сама Анна: имевшая от Георга 18 беременностей, она родила живыми только 5 детей, из которых 4 умерли во младенчестве. Единственный оставшийся её ребёнок — Вильгельм, герцог Глостерский — скончался 29 июля 1700 года в возрасте одиннадцати лет. Это могло привести к политическому кризису: протестантская линия дома Стюартов пресекалась на Анне (теоретически после неё престол мог перейти к потомству Вильгельма, если бы он женился опять, но он не собирался вступать в новый брак), и её отец (который тогда был ещё жив) или её брат-католик могли беспрепятственно вновь захватить трон.
В этих условиях был принят Акт о престолонаследии (1701), согласно которому католики (или лица, состоящие в браке с ними) в принципе устранялись из порядка наследования английской и шотландской корон, а наследницей престола после Анны становилась внучка Якова I, София Ганноверская, а затем её старший сын, курфюрст Ганноверский Георг I.
Анна была недовольна этим решением, принятым под давлением парламента; она не желала отдавать британскую корону мелким немецким правителям и мечтала завещать престол своему юному брату Якову, который жил во Франции и которого никогда не видела.
8 марта 1702 года скончался Вильгельм III, и Анна вступила на престол. Её царствование характеризуется ослаблением роли монарха и усилением министров. Это было связано со слабым здоровьем и с зависимым характером королевы, а также с общими тенденциями к ограничению королевской власти после «Славной революции».
В это время Британия активно участвовала в Войне за испанское наследство в лагере противников Франции (Людовик XIV признавал претендента, брата Анны, «королём Яковом III»). Одним из самых влиятельных деятелей её царствования был полководец и главнокомандующий войсками государства Джон Черчилль, герцог Мальборо, жена которого, Сара Черчиль, была подругой Анны. Мальборо благоволил партии вигов; проводя политику непотизма, он назначил на ключевые посты в правительство своих родственников, Годольфина и Сандерленда.
При Анне были предприняты меры по окончательной ликвидации независимости Шотландии. В условиях изменения порядка наследования шотландцы не собирались признавать своим монархом будущего короля Англии, но считали, что после смерти Анны парламент Шотландии должен избрать другого принца из дома Стюартов.
Кроме того, опасность в условиях войны с Францией таил и традиционный «старый союз» (Auld Alliance) между Францией и Шотландией, а также поддержка Францией претендента на английский престол, сына Якова II, пользовавшегося в Шотландии популярностью. В этих условиях был подготовлен «Акт об Унии», предусматривавший объединение Англии и Шотландии в государство, именуемое Великобритания; под военным и экономическим давлением шотландский парламент принял этот акт 16 января 1707 года и самораспустился. 1 мая 1707 года Англия и Шотландия как государства прекратили юридическое существование, и началась история Великобритании.
К концу 1700-х годов личные отношения между Анной и её подругой герцогиней Мальборо испортились. Этим воспользовались политические противники мужа последней, чтобы подорвать его позиции. В 1710 году все видные сторонники Мальборо (но не он сам) были сняты с постов, тем более что из-за непопулярности войны, стоившей много человеческих жертв и денежных расходов, выборы в палату общин принесли большинство партии тори. В 1711 году, когда Мальборо попытался затянуть переговоры по завершении войны, Анна отправила наконец в отставку и его, а чтобы лишить вигов большинства в Палате лордов, присвоила в один день 12 званий пэров. За почти 50 лет Елизавета I присвоила меньше титулов, дающих право на звание пэра, чем Анна за один этот день. Вся эта политическая борьба сопровождалась постоянными мелкими интригами за влияние на королеву и её ближайших подруг. В 1713 году Война за испанское наследство закончилась в общем удачным для Великобритании Утрехтским миром, по которому страна приобрела некоторые французские колонии в Америке.
Анна умерла от застарелой подагры 1 августа 1714 года. Так как София Ганноверская скончалась за два месяца до неё (8 июня), на престол вступил старший сын последней, курфюрст Ганноверский Георг, ставший королём Великобритании Георгом I. В соответствии с Актом о престолонаследии более 50 лиц, бывших генеалогически старше Георга, были обойдены из-за их католицизма.
Времена Анны — период значительного расцвета культуры и науки и становления британского Просвещения. В её время творили Даниэль Дефо, Александр Поп и Джонатан Свифт, работал Исаак Ньютон. С именем королевы связан первый закон об авторском праве — Статут королевы Анны.