Анна Алексеевна Оленина была младшей дочерью в семье Алексея Николаевича Оленина и Елизаветы Марковны, урождённой Полторацкой. По линии матери приходилась двоюродной сестрой Анне Керн. Благодаря отцу, знавшему десять языков, получила прекрасное образование. Сама она писала:
Кроме того, Аннет прекрасно пела, а в молодые годы написала музыку к думе Рылеева «Смерть Ермака». В 17 лет она была назначена фрейлиной императорского двора.
Знакомство с Пушкиным произошло в конце 1810-х годов, когда поэт стал бывать в доме Олениных, который был центром литературной и художественной жизни Петербурга. Но сближение их произошло позднее, когда в мае 1827 года он вернулся из семилетней ссылки. Их первая встреча произошла на балу у графини Тизенгаузен-Хитрово. Позднее Пушкин часто посещал Олениных, а в их усадьбе, Приютино, был своим человеком. Вяземский писал своей жене 21 мая 1828 года: «Ездил я с Мицкевичем вечером к Олениным в деревню в Приютино, вёрст за 17. Там нашли мы и Пушкина с своими любовными гримасами».
В этот период Анна Алексеевна начинает задумываться о замужестве. В своём дневнике она пишет: «Сама вижу, что мне пора замуж: я много стою родителям, да и немного надоела им. Пора, пора мне со двора, хотя и это будет ужасно. Оставив дом, где была счастлива столько времени, я войду в ужасное достоинство жены!» Особенно её волнуют возможные измены супруга: «… Как часто, увлекаемый пылкими страстями молодости, будет он забывать свои обязанности! Как часто будет любить других, а не меня… Но я преступлю ли законы долга, будучи пренебрегаема мужем? Нет, никогда!» Выбор у Анны Алексеевны был богатый. В беседе с Крыловым, состоявшейся в июле 1828 года она назвала двух возможных претендентов — Мейендорфа и Киселёва, хотя призналась, что «не влюблена в них». Ответ поэта она записала в дневнике: «… Боже избави, — сказал он, — но я желал бы, чтоб вы вышли за Киселёва и, ежели хотите знать, то он сам того желает. Но он и сестра говорят, что нечего ему соваться, когда Пушкин того же желает.» Вскоре Пушкин действительно просил руки Анны Алексеевны, но получил решительный отказ. По Петербургу поползли сплетни о якобы сказанных словах поэта: «Мне бы только с родными сладить, а с девчонкой я уж слажу сам». Камер-юнкер Е. П. Штерич передал эти слова и Анне Алексеевне, чем привёл её в состояние «ярости от речей, которые Пушкин держал за мой счёт». Впрочем, Сергей Голицын (Фирс), защищая Пушкина, сказал, что был при этом разговоре и это было сказано «не совсем так», обвинив в интриге Варвару Дмитриевну Полторацкую, тётку Олениной, которая желала, чтобы на Аннет женился её брат Николай. Среди возможных причин отказа Олениных пушкинист П. И. Бартенев называл так же секретный надзор, учреждённый за поэтом 28 июня 1828 года. О чём, Оленин, как член Государственного совета, не мог не знать. Свою роль сыграли и отношения поэта с племянницей Елизаветы Марковны — Анной Керн. 5 сентября на именинах Елизаветы Марковны Пушкин сообщил, что вынужден уехать в своё имение.
Анна Алексевны вышла замуж уже после смерти Пушкина в 1840 году в возрасте 32-х лет. Её мужем стал офицер лейб-гвардии гусарского полка Фёдор Александрович Андро де Ланжерон (1804—1885). В 1844 семья переехала в Варшаву, где Анна Алексеевна прожила около 40 лет. Её муж ревновал к прошлому и «всё, что некогда наполняло её девичью жизнь, не должно было более существовать, даже как воспоминание». После смерти мужа Анна Алексеевна переехала в имение младшей дочери Антонины Фёдоровны Уваровой в Волынской губернии. После смерти 18 декабря 1888 года её архив был разделён между дочерьми.
В её альбом он также написал стихотворения «Приметы» («Я ехал к вам: живые сны…»), «В альбом» («Что в имени тебе моём»).
В 1832 году вышла книга Николая Гнедича «Стихотворения». Четыре стихотворения в ней были обращены к А. Олениной.
Кроме того, стихи Олениной посвящали Крылов, Лермонтов, Козлов, Веневитинов.