Она была фрейлиной матери Франциска I, Луизы Савойской, когда король её впервые увидел, вернувшись из плена в Испании. Чтобы создать ей более удобное положение при дворе, Франциск выдал её замуж за Жана де Бросса, которому дал титул герцога Этампа. Отличаясь большим умом, выдающейся красотой и редкой для женщины образованностью, она имела на короля большое влияние до самой его смерти.
Королева Элеонора была в полном пренебрежении; Анна занимала первенствующее положение при дворе. Франциск часто советовался с ней даже о государственных делах, чем она пользовалась для того, чтобы обеспечить хорошими местами своих родственников. В конце царствования Франциска она враждовала с Дианой де Пуатье, фавориткой наследника престола. Боясь за свою судьбу в случае смерти короля, она вступила в тайные сношения с Карлом V, чтобы заранее обеспечить себе приют в его владениях, и даже открывала ему планы Франциска I. Действительно, после смерти отца Генрих II удалил её из Парижа, отобрав предварительно для Дианы де Пуатье бриллианты, подаренные ей Франциском.
Анна Этамп дожила до глубокой старости. Ещё при Франциске она покровительствовала приверженцам реформации. Во время религиозных войн она брала под своё покровительство гугенотов.