Родился в городе Лонгави провинции Ленарес 20 декабря 1868 года. Среднее образование получил в провинциальных школах; в 1893 году окончил юридический факультет столичного университета. С 1897 по 1915 год был депутатом Национального Конгресса, в 1915—1931 — сенатором. Занимал ряд государственных постов: в 1908 — министр промышленности и общественных работ, в 1913 — министр финансов, в 1918 — премьер-министр и министр внутренних дел. В марте 1920 года Алессандри победил на президентских выборах как кандидат от либеральной коалиции, представлявшей интересы среднего класса и рабочих. При нём в стране были проведены некоторые демократические реформы, в том числе 8-часовой рабочий день и обязательное социальное страхование; была принята новая конституция, провозгласившая основные демократические свободы, церковь была отделена от государства.
6 сентября 1924 года в Чили произошёл военный переворот, президент Алессандри был свергнут, к власти пришла военная хунта. В январе 1925 года очередной военный переворот, возглавленный двумя полковниками Карлосом Ибаньесом дель Кампо и М. Вальео. Они восстановили свергнутого Алессандри на посту президента. Карлос Ибаньес дель Кампо занял пост военного министра в правительстве Алессандри. В марте 1925 года вышел декрет президента Алессандри о проведении в стране конституционных реформ. В сентябре 1925 года принята конституция Чили, декларировавшая общедемократические права и свободы. Выборы 1925 года принесли успех Эмилиано Фигероа Ларраину, кандидату от консерваторов.
В 1927 году после того как в Чили установилась военная диктатура, Алессандри эмигрировал, но возвратился на родину после июльской революции в 1931 году. В октябре 1932 года он вновь был избран президентом. По окончании второго президентского срока в декабре 1937 года Алессандри отошёл от политической деятельности, однако вновь занял пост сенатора в 1944 году.
Умер Алессандри в Сантьяго 24 августа 1950.